第三章_聚合物的结晶态课题.ppt

第三章 聚合物的结晶态 第一节聚合物结晶态的相关基础知识 第二节聚合物的结晶过程 第三节结晶聚合物的熔融和熔点 第四节结晶度对聚合物物理和机械性能的影响 第五节聚合物的液晶态 一、基本概念 1、 小分子晶体：当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间是周期性的重复排列时，该物质为晶体。 2、晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的质点不是原子，整个分子或离子，而是结构单元。 3、 空间格子（空间点阵） 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 平面点阵——分布在同一平面上的点阵 空间点阵——分布在三维空间的点阵 5．晶胞参数——描述晶胞结构的参数有 6个：平行六面体的三边的长度：a、b、c平行六面体的三边的夹角： 1、平面锯齿结构（plane zigzag） 没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链，为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（P.Z）。 例如：PE PE构象（平面锯齿） 晶系：斜方（正交） 晶系晶胞俯视图每个平面内有1+1/4×4=2个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为1个）。 晶胞立体图2、螺旋形结构（Helix） 具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。 例如：全同PP(H31)，聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)，聚4-甲基戊烯- 1 (H72)，聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。 例如：聚丙稀，PP的C—C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l＝6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。用符号H31表示H：Helix（螺旋）3：3个重复单元1：1圈 IPP(等规聚丙烯) 1）螺旋构象。 2）晶系：单斜六方3）晶胞俯视图3、大分子排列方式 不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都只能采取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。 主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为C方向。显然，在C方向上，原子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，在分子间力的作用下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离。 三、晶态高聚物的结晶形态 结晶结构（微观）是在十分之几纳米范围内考察的结构 结晶形态（宏观）——由以上的微观结构而堆砌成的晶体，外形至几十微米，可用电镜观察，也可用光学显微镜。 小分子晶体物质的外形——有规则的多面体（Na：正方单晶，云母：片状单晶）。 结晶形态（morphology） 由于结晶条件不同，结晶性高聚物可以形成形态不同的宏观或亚微观晶体，单晶，树枝晶，伸直链晶体，纤维状晶体，串晶等。 组成这些晶体的晶片基本上有两类：折迭链晶片和伸直链晶片。 1、单晶：从极稀的高聚物溶液（0.01％——0. 1％）中缓慢结晶（常压），可获得单晶。单晶是具有规则几何形状的薄片状晶体。厚度通常在10nm左右。 晶体生长规律往往是沿螺旋位错中心不断盘旋生长变厚的。 特点：a 不同的高聚物的单晶外形不同，但晶片厚度几乎都在10nm左右。b 晶片厚度与分子量无关。C 晶片中分子链垂直于晶面。d 高分子链在晶片中折迭排列，称为折迭链晶片。观察手段： ①电子显微镜可以观察到单晶。 ②电子衍射图谱呈清晰的点状花样（布拉格斑点）。 2、球晶：从高聚物浓溶液或熔体中冷却结晶时，倾向生成球晶，这是聚合物结晶中最常见的形式。它是有许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶体。 形状：圆球状，由微纤束组成，这些微纤束从中心晶核向四周辐射生长。 尺寸：几微米至几毫米 微纤束，也叫片晶或晶片，折迭链结构。电镜照片表明，这些晶片为薄片状，而且它们是扭转着的。球晶的径向微纤束具有单晶结构。径向晶片的扭转使得a轴和C轴（大分子链方向）围绕b轴旋转。 球晶的成长过程： 观察：能在正交偏光 显微镜下产生黑十字图案或同心圆环。 产生黑十字图形的原因： ①高聚物球晶对光线的双折射。 光线通过各向同性介质（如非晶聚合物）时，因为折射率只有一个，只发生单折射，而且不改变入射光的振动方向和特点； 光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，则发生双折射，入射光分解成振动方向相互垂直，传播速度不同，