第02章.ppt.ppt

部分烯烃的燃烧热和氢化热(kJ.mol-1) ④与烯烃加成 ⑤硼氢化反应 应用：合成伯醇或醛 反应特征：反马氏加成规则，顺式加成，无重排产物 Herbert Charles Brown （1912－2004） 美国 1979年获奖 烯烃硼氢化－氧化反应机理 ① ② 3. 共轭不饱和烃的加成反应 1) 1,4-加成反应 二烯烃的亲电加成机理 丁二烯与HBr加成反应的能量示意图 反应动力学控制(kinetic control)——产物的组成分布是由各产 物的相对生成速度所决定 反应热力学控制(thermodynamic control)——产物的组成是由各 产物的相对稳定性所决定 2) Diels-Alder反应(双烯加成反应) 双烯加成——共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元环状化合物的反应!!! Otto Diels (1876?-?1954) 德国 1950年获奖 Kurt Alder，(1902—1958) 德国 1950年获奖 4. 自由基加成反应 自由基加成反应是光照、高温或过氧化物存在,发生两个或 多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应。 链引发： 链增长： 链终止： 【思考】 为什么(2)为主要产物？ 5. 亲核加成反应(nucleophilic addition reaction) 亲核加成反应是不饱和烃与亲核试剂发生加成反应 炔烃亲核加成反应机理 2.4.3 取代反应 取代反应(substitution reaction)：有机化学反应中一个原子或原子 团取代另一个原子或原子团的反应。根据进攻试剂的类型可以 分成亲电取代反应，亲核取代反应和自由基取代反应。 1.自由基取代反应机理 X2 2X · X· + RH ? HX + R· R· + X2 ? RX + X· ................ X· + X· ? X2 R· + X· ? RX R · + R · ? R-R 链的引发： 链增长(链传递): 链终止: (光或热) 第一步反应是决定反应速度的步骤。 过渡态：能量曲线上能量极大值，只能根据反应物和产物的结构来进行推测。 中间体：能量曲线上能量极小值，是一个的质点，可以通过现代物理仪器观察到的光电信号来推测它的结构。 2. 烷烃的氯代 400~500℃，CH4﹕Cl2=10﹕1(摩尔数比)，反应产物几乎全部是CH3Cl； 400℃左右，CH4﹕Cl2=0.263﹕1，反应产物主要是CCl4。 甲烷自由基卤代反应机理——自由基链反应机理 链引发 链增长 链终止 △H=4KJ/mol Ea,1=16.7 KJ/mol △H=－106KJ/mol Ea,2=8. 3 KJ/mol 夺氢的反应活化能大(2)是决速步骤 △H=243KJ/mol 243 435 349 431 △H=-102KJ/mol 435 431 243 349 (1) (2) (3) (4) (5) 设伯氢的反应活性为1，仲氢的反应活性为X，叔氢的反应活性为Y： 57﹕2X = 43﹕6 X = 4 36﹕Y = 64﹕9 Y = 5.06? 相对反应活性1oH﹕2oH﹕3oH=1﹕4﹕5.06 烷烃卤代反应中各种氢原子的相对反应活性顺序为: 3oH2oH1oHCH