第11章酯化反应(免费阅读).pptVIP

酯化反应 基本要求: 了解酯的定义; (2) 熟练掌握: a.酯化反应通式和机理; b.影响酯化反应因素; c,酯类合成的方法及应用; (3)掌握高分子材料合成过程中与此相关的问题。 1.概述 1.1.1 酯的定义 在有机化学中，酯是羧酸或无机含氧酸和醇发生酯化反应生成的产物。 酯类除了羧酸酯外，也有硝酸、硫酸等无机含氧酸酯. ROH + R1COZ → R1COOR + HZ Z 为 OH, Cl, OR, OCOR 等 1.1.2 酯化反应 醇类,酚类化合物与酰化剂作用时,羟基上氢原子为酰基所取代,而得到具有R-COOR1型结构的酯类化合物,此类氧原子上的酰化反应又称为酯化反应. 如: 2.酯化反应 1.2.1 酯化反应的通式和反应机理 酯化反应的通式: 有机酸和醇的酯化反应，是一个可逆反应， 其逆反应是水解，可用通式表示： 注意:酚与游离酸一般不易形成酯,只有酸酐和酰氯才能与酚形成酯 酯化反应的反应机理之一: (1)H+先和羧酸羰基氧原子形成阳盐,增加羰基碳原子的正电性, (2)醇羟基上氧原子的未共用电子对和碳原子发生亲核反应而成键,失去一分子水和H+而生成酯. 酰基与氧之间的键断裂:酰氧断裂 酯化反应的本质: 醇羟基与羰基的亲核加成,羧酸的羰基的正电性比醛,酮中的为弱,所以要在酸催化下进行. H+先和醇羟基脱水,形成醇烃基碳正电性; 羧酸羟基氧上未共用电子对,和醇烃基碳正电性发生亲核反应而成键,失去H+而生成酯 酯化反应的反应机理之二: 醇烃基碳和醇羟基氧之间的断裂:烷氧键断裂机理: 1.2.2 影响酯化反应的因素 一. 酯化动力学因素: (1) 酯化反应是可逆反应，生成酯和水，相互作用进行水解重新生成原来的酯和醇。 (2)当反应达到一定的程度，反应物和生成物之间转换达到平衡状况。 (3)利用质量作用定律，可控制平衡方向。 从下列方程可计算出不同起始状态下，酯的生成量及其平衡常数。 K=[酯][水]/[醇][酸]=x2/(a-x)(b-x) 式中a,b分别代表开始反应时醇和酸的摩尔浓度； x代表到达平衡瞬间酯的摩尔浓度，K代表酯化平衡常数。 以乙酸和乙醇的反应为例： CH3COOH[酸] C2H5OH[醇] CH3COOC2H5[酯] H2O[水] 开始时 1mol 1mol 0 0 平衡时 1/3 mol 1/3mol 2/3 mol 2/3mol 以等摩尔的乙酸和乙醇作用； 平衡时，[酸]=[醇]=1/3 [酯]=[水]=2/3 平衡常树K=4 注意：加热和催化剂只能使反应速度加快，对平衡物料组成，并无影响； 提高酯的产量,动力学控制方法 (1) 使反应物之一即醇或酸过量 (2) 不断从反应混合物中将生成物之一分离出去。 挥发度很高的酯； 除水（减压，共沸）； 同时蒸出酯和水。 打破平衡的方法提高酯化率 结论: (1)反应温度； k=Ae-E/RT (2)催化剂； 质子酸,甲基苯磺酸,路易斯酸,DCC,重金属盐,PPA (3)化学结构的影响； 酸的结构 醇的结构； 二. 影响酯化反应速度的热力学因素 酯化机理：是在酸催化下，通过双分子反应历程进行的。 1.3 酯类合成 1.3.1 由醇、酚与酸作用生成酯 如:乙酸与等当量的醇在155℃反应的情况： 在酸催化下，通过双分子反应历程进行的。 醇 类 酯化极限% 平衡常数 1小时后反应率 CH3OH 69.59 5.24 55.69 C2H5OH 66.57 3.96 46.95 C3H7OH 66.85 4.07 46.92 CH2=CHCH2OH 59.41 2.18 35.72 C6H5CH2OH 60.75 2.39 38.64 (CH3)2CHOH 60.52 2.35 26.53 (C2H5)(CH3)CHOH 59.28 2.12 22.59 (C2H5)2CHOH 58.66 2.01 16.93 (CH3)3COH 6.59 0.0049 1.43 (C2H5)(CH3)2COH 2.53 0.00067 0.31 C6H5OH 8.64 0.0089 1.45 结论：醇的结构对酯化的影响： (1)反应速度：伯醇》仲醇 (2)叔醇和酚难以发生酯化反应。 a.（叔醇空间位阻大；反应中叔醇与质子作用发生消除反应而成烯，所以酯化收率低，其酯化宜采用酸酐或酰氯为酰化剂） b.酚类由于氧原子未共用电子p电子与苯环π电子存在p-π共轭效应，氧原子