19 碳水化合物课件.ppt

① 被硝酸氧化 2. 氧化反应 在硝酸的氧化下，醛糖的醛基和羟甲基都可以被氧化。例如，D-葡萄糖在稀硝酸中加热，即生成D-葡萄糖二酸。 （1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。 （2） 稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂， 用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。 （3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂， 因此不能使用。 ② 溴水氧化——将醛糖的醛基氧化成酸 酮糖不被溴水氧化，可用溴水区别酮糖和醛糖 ③ 高碘酸氧化 糖类象其他有两个或更多的在相邻的碳原子上有羟基或羰基的化合物一样，也能被高碘酸所氧化，碳碳键发生断裂。 ④费林试剂和托伦斯试剂（弱氧化剂）氧化 醛糖与酮糖都能被象土伦试剂或费林试剂这样的弱氧化剂氧化，前者产生银镜，后者生成氧化亚铜的砖红色沉淀，糖分子的醛基被氧化为羧基。 凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，都称为还原糖，所以，果糖也是还原糖。 果糖具有还原性的原因： 差向异构化作用——果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变成醛基（土伦试剂和费林试剂都是碱性试剂，故酮糖能被这两种试剂氧化）。 差向异构化作用： D-葡萄糖 D-甘露糖 D-果糖 烯二醇 – +H2O -H2O 3.　还原反应 糖醇 单糖还原生成多元糖醇。可把一个旋光的糖类变为无旋光的糖醇，根据有无旋光性可以推测糖类的构型。 H2 ，兰尼Ni , ? 4. 醛糖的递升和递降 （1）递升 --克里安尼氰化增碳法 D-(-)-赤藓糖 D-(+)-苏阿糖 醛糖与HCN亲核加成、水解、还原生成多一个碳原子的醛糖。 （2）递降—沃尔递降法 -HCN H2NOH, Ac2O NaOAc -HOAc MeONa MeOH MeOH MeO- 醛加HCN的逆反应 碱 乙酰化 酯交换 5. 形成糖苷 环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。 以D-戊醛糖A、B、C、D为例——利用上述的各种单糖反应。 （二）构型的测定 实验现象（以D-戊醛糖A、B、C、D为例，α表示旋光性 ）： ⑴ 从丁醛糖酸是否有旋光性可确定丁醛糖C2、C3上的羟基是否同侧，也即可确定D-戊醛糖C3、C4构型。 分析思路： ⑵ 从戊二酸结构确定C2构型 推测全过程 第二节 双糖 一、双糖 1. 定义 一个单糖分子中的半缩醛羟基和另一个单糖分子中的羟基失水得到的糖苷。 2. 分类 （1）非还原性双糖：两单糖分子的半缩醛羟基脱一分子水形成。 特点：分子中无醛基 性质：无变旋现象；不能成脎；不能被Tollens、Fehling试剂氧化，故称非还原糖。 （2）还原性双糖一分子单糖半缩醛羟基与另一分子单糖醇羟基脱水形成。 特点：分子中有醛基 性质：有变旋现象；能成脎；能被Tollens、Fehling试剂氧化，故称还原糖。 二、重要的双糖 结构：葡萄糖的C1是α型，果糖的C2是β型。 1. 蔗糖：非还原糖 * 第十九章 糖类化合物 (carbohydrates) 定义：碳水化合物也叫糖，是多羟基醛、酮或其缩合物，由碳、氢、氧三种元素组成。 糖类的分子组成： 葡萄糖 果糖 核糖 蔗糖 麦芽糖 淀粉 纤维素 大多数糖类化合物的分子组成符合经验式CmH2nOn或Cm(H2O)n，但是个别并不是，如： 鼠李糖 C6H12O5 碳水化合物 来源： 分类 根据能否水解和水解后的物质分为： ①单糖: 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。 ②低聚糖(寡糖)：2~10个分子的单糖缩合成的物质。能水解为两分子单糖的为双糖(二糖)，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。 ③多糖：含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。 第一节 单糖 醛糖和酮糖 一、单糖的构造式（以葡萄糖为例） 实验：① C、H分析：C6H12O6 ② 官能团确定：C=O，5 OH C=O:能起银镜反应，能与一分子HCN加成，与一分NH2OH缩合成肟。 5OH:能酰基化生成酯。乙酰化后再水解，一分子酰基化后的葡萄糖可 得五分子乙酸，说明分子中有五个羟基。 ③ 碳骼的确定： 构造式： 己醛糖 己六醇 正己烷 Na-Hg [H] ④ 进一步确定C=O的位置 正庚酸 果糖 α -甲基己酸 葡萄糖与HCN加成后水解生成六羟基酸，后者被HI还原后得正庚酸，这进一步证明葡萄糖是醛糖。 同样的方法处理果糖，最后的产物是α-甲基己酸。果糖的羰基是在第二位。 葡萄糖和果糖的结构式： 葡萄糖 果