4.逐步聚合概述.doc

第四章 .逐步聚合反应 逐步聚合反应，顾名思义，它的主要特征是形成大分子过程的逐步性。 这一章将以缩聚反应为重点，讨论逐步聚合的基本特点和规律。 缩聚反应在高分子合成工业中占有重要地位。人们所熟悉的一些聚合物，如酚醛树脂、不饱和聚酯树脂以及尼龙(聚酰胺)、涤纶(聚酯)等，都是通过缩聚反应合成的。 近几十年来，近代技术要求某些性能特殊的聚合物材料，例如聚碳酸酯、聚砜、聚苯撑醚、聚酰亚胺、聚苯并咪唑等性能优异的工程塑料或耐热聚合物也都是通过缩聚反应制得的。缩聚反应的研究不论在理论上，还是在实践上都有新的发展。新方法、新品种、新反应、新工艺的不断出现，反映了这一领域的十分活跃的现状。 4.1.缩聚反应 一．缩聚反应特点 是典型的缩合反应，除主产物外，还生成副产物 ，且可逆。 也是缩合反应，且一步反应后仍然具有可反应的基团，可继续反应生成长链大分子聚酯，该反应称缩聚反应。 缩聚反应是具有两个或两个以上官能团的单体分子间的多步缩合反应。 又如：二元酸与二元胺在一定条件下，通过多步缩合反应，制得聚酰胺： 缩聚反应可以用如下通式表示： 式中aRa、bR’b分别代表不同的单体，a、b分别代表不同官能团。 缩聚反应的特点是多步缩合反应，同时每一步缩合又有低分子物生成，因此从反应机理上看，正体现了大分子链增长过程的逐步性和缩聚反应过程的可逆性。 逐步性 由上述二元酸与二元醇反应生成聚酯的过程中看出：每一步反应都是官能团之间的缩合反应。 合成聚酯的反应实质是羧基与羟基的缩合： 同理聚酰胺的形成反应实质为： 既然是官能团之间的反应，所以构成同一种缩聚反应的每一步缩合反应都应该具有相同的活化能和反应机理。反应早期，大部分单体很快聚合成二聚体、三聚体或低聚物，短期内转化率很高。随后低聚物之间继续反应，分子量缓慢增加，直至转化率达98%以上时，分子量才达到较高的数值。 在聚合过程中，体系是由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成，中间产物的任何两分子间都能反应。 可逆性 可逆反应必须具备两条件： 一是生成的聚合物分子链上含有弱键，该弱键可被缩聚反应生成的低分子物打断。例如酯键、酰胺键等都可被水解； 二是反应条件足以保证正逆反应的进行。在合成聚酯、聚酰胺等缩聚物的过程中就具备这种可逆反应的条件，反应开始时，由于单体浓度大，聚酯化反应占优势。随着聚合物分子量不断增大，弱键数目增多。与此同时，低分子副产物（水）的浓变也增大，导致逆反应趋势增强。当反应进行到一定程度、正逆反应速度趋于相等时反应达到平衡，分子量不再随反应时间的延长而增大。 上述两个特点贯穿了整个缩聚反应中，使其具有与加聚反应完全不同的特定历程和规律。 二．缩聚反应的单体 1．线型缩聚单体的几种主要类型 为了合成缩聚物，参加反应的单体必须具有可以反应的官能团。 缩聚反应的单体皆是含有两个或两个以上的官能团。根据官能团相互作用的 情况，可以把缩聚反应的单体分为以下几种类型： （1）带有两个同类官能团的单体即a-R-a，b-R’-b型。这类单体只能在两种或两种以上不同类的单体之间进行缩聚反应，其线型缩聚通式为： n a-R1-a + n b-R2-b → a- [ R1-R2] n - b + (2n-1) ab 这种缩聚反应称混缩聚，如聚酯，聚酰胺的缩聚。 （2）带有两个可相互反应的不同官能团的单体，其反应通式为： n a-R-b → a- [ R ]n b + (n-1) ab 这种缩聚反应称均缩聚，例如羟基酸的自身缩聚反应： n HO-R-COOH → H-[ORCO]n- OH + (n-1) H2O 两种以上氨基酸的缩聚，例如： NH2-R1-COOH + NH2-R2-COOH → 及两种二元胺和一种二元酸、一种二元胺和二种二元酸、两种二元胺和二种二元酸共同进行缩聚时，则可称为共缩聚。 所得到的缩聚物分子是无规分布的。例如[NH-R-CO]m－[NH-R1-CO]n 若m和n较小，则属于无规共聚物；如果是几十至几百，则属嵌段共聚物。 2．缩聚反应单体官能团活性 参加缩聚反应的单体所带官能团的性质、数目及空间分布等都直接影响单体的活性、缩聚反应的类型、机理以及产物的性能等。 （1）官能团 能参加反应并能表征主反应类型的原子或原子团称为官能团。 （2）官能度 一个分子中能参加反应的官能团的数目称为官能度。官能团的数目对缩聚反应的进行及缩聚产物的结构有很大影响。 当一元酸与一元醇发生缩合反应时，由于产物RCOOR’不含有可起反应的官能团，因此反应不能继续进行，最终只是低分子化合物。 二元酸与二元醇进门缩聚反应可得线型缩聚物——聚酯。如果二元酸与三元醇进行反应，那么制得的是体型高聚物。 上述反应则分别称1-1官能度体系