第九章醇和醚说课.pptVIP

A 醛、酮与格氏试剂反应 用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。 2. 由醛、酮制备 注意：1°反应的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开。 2°制格氏试剂的底物应无易与格氏试剂反应的基团。 B 醛、酮的还原 醛、酮分子中的羰基用还原剂（NaBH4，LiAlH4）还原或催化加氢可还原为醇。 不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂。如： NaBH4，LiAlH4。 3. 由卤代烃水解 此法只适用于相应的卤代烃比醇容易得到的情况。 1. 甲醇 有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服10 ml失明，30 ml致死。 2. 乙二醇制法 乙二醇是合成纤维“涤纶”等高分子化合物的重要原料，又是常用的高沸点溶剂。乙二醇可与环氧乙烷作用生成聚乙二醇。聚乙二醇工业上用途很广，可用作乳化剂、软化剂、表面活化剂等。 六、重要的醇 第二节 醚与环氧化合物 一、醚的结构，分类和命名 1. 结构 2. 分类 3. 命名 1o 简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例如，乙醚、二苯醚等。 2o 混醚 是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。 3o 结构复杂的醚用系统命名法命名。把醚看成是烃的烷氧衍生物，取较长的烃基做母体 4o 环醚 环氧化合物 大环多醚 二、醚的物理性质 b.p. 比同碳原子数的醇低得多，低沸点液体。 水中溶解度小(环醚除外)，优良的有机溶剂。 环醚易溶于水，四氢呋喃、二噁烷可与水混溶 醚是一类不活泼的化合物，对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。醚在常温下与金属Na不起反应，可以用金属Na来干燥。醚的稳定性仅次于烷烃。但其稳定性是相对的，由于醚键（C-O-C）的存在，它又可以发生一些特有的反应。 三、醚的化学性质 1、烊盐的生成 醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的H+ 而生成烊盐。 烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。 醚还可以和路易斯酸（如BF3、AlCl3、RMgX）等生成烊盐。 烊盐的生成使醚分子中C-O键变弱，因此在酸性试剂作用下，醚键会断裂。 2、醚链的断裂 在较高温度下，强酸能使醚键断裂，使醚键断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸（HI）。 醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷 芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。 3、过氧化物的生成 醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。 过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。 蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。 检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。 除去过氧化物的方法： （1）加入还原剂5%的FeSO4于醚中振摇后蒸馏。 （2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。 1. 醇脱水 四、醚的制备 此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在酸性条件下主要生成烯烃。 2. 威廉姆逊合成法（A.W.Williamson） 威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法。是由卤代烃与醇钠或酚钠作用而得。 威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原料。因为醇钠即是亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代烷（特别是叔卤代烷）在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯烃。 五、 重要的醚 环氧乙烷是最简单的环醚，是一个很重要的有机合成中间体。故给予重点讨论。 1. 物理性质 沸点11 ℃，无色有毒气体，易液化，与水混溶，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。一般贮存于钢瓶中。 2. 化学性质 环氧乙烷化学性质活泼，在酸或碱催化下能与多种试剂反应，形成一系列重要工业原料。 A. 在酸催化下，环氧乙烷可与水、醇、卤化氢等含活泼氢的化合物反应，生成双官能团化合物。 这些产物同时有醇和醚的性质，是很好的溶剂，常称溶纤素，广泛用于纤维素酯和油漆工业。 B. 在碱催化下，环氧乙烷可与RO-，NH3，RMgX等反应生成相应的开环化合物。 C. 环氧乙烷与RMgX反应 ，是制备增加两个碳原子的伯醇的重要方法。 D. 不对称的三元环醚的开环反应存在着一个取向问题，一般情况是：酸催化条件下亲核试剂进攻取代较多的碳原子；碱催化条件下亲核试剂进攻取代较少的碳原子。 3. 大环多醚（冠醚） 第三节 硫醇和硫醚 一、制备 硫醇和硫醚结构上与醇和醚相似。硫原子取代氧原子。官能团—SH(巯基)。 硫醇的弱酸性：酸性强于醇，可与NaOH作用