甲醇制烯烃催化剂的研究.docVIP

磷酸硅铝分子筛SAPO-34的研制 学院 化工与材料工程学院 姓名 任云霞 班级 化工1003班 学号 摘要 本文是一篇关于甲醇脱水制烯烃的催化剂的文献综述，对该催化的理论研究发展进程、生产制备、工业应用等做了详细的介绍。并对这些催化剂的再生的某些方面业进行了讨论及对磷酸硅铝分子筛SAPO-34催化剂的以后的研究进展等提出了意见。 关键字：磷酸硅铝分子筛SAPO-34;发展进程；生产制备；应用； 前言 由于石油资源短缺已成为制约我国烯烃工业发展的主要瓶颈之一。用天然气或煤作原料开发各种替代石油资源的石化路线一直是在进行之中。其中，中科院大连化物所开发的甲醇经二甲醚合成烯烃工艺已接近国外先进水平。而继续跟踪国外MTO及MTP工艺的技术进展，对加快我国由甲醇制取包括丙烯在内的低碳烯烃十分有益的[1]。鲁奇公司的Octamix工艺可以利用现存的低压法甲醇装置生产高辛烷值混合物，可作为车用汽油的高辛烷值调合组份；鲁奇公司的MTG工艺，利用其特有的管式反应器技术，仅需一个管式反应器就可将甲醇转换为烃类[2]。 MTO(Methanol to Olefin)是指由甲醇制取低碳烯烃(乙烯和丙烯)的化工工艺技术。MTO技术的成功开发，为烯烃生产寻找了一条新的原料路线。MTO工业化的主要难点在于催化剂的选择及制备和流化床反应器及催化剂再生两方面。而催化剂的选择及制备的研究是MTO工业化关键所在。MTO工艺所用的催化剂以分子筛为主要活性组分，以氧化铝、氧化硅、硅藻土、高岭土等为载体，在黏结剂等加工助剂的协同作用下，经加工成型、烘干、焙烧等工艺制成分子筛催化剂，分子筛的性质、合成工艺、载体的性质、加工助剂的性质和配方、成型工艺等各因素对分子筛催化剂的性能都会产生影响[3]。 SAPO-34分子筛的理论研究 早期甲醇转化制烯烃的研究主要以ZSM-5等中孔分子筛作为催化剂。ZSM-是最早开发成功的沸石催化剂，是一种典型的高硅沸石，具有中、大孔结构，甲醇在其上反应通常得到大量的芳烃和正构烷烃。由于在大孔沸石上的反应会迅速结焦，乙烯收率通常较低。为了提高催化剂在MTO反应中的乙烯选择性，许多公司通过引入金属离子及限制催化剂扩散参数的方法，改进ZSM-5催化剂性能。金属离子的引入及对催化剂的扩散参数有效限定，可使分子筛的酸性、酸分布和孔径大小发生变化，提高催化剂在高温条件下的稳定性及对乙烯的选择性。 1984年，UCC公司发明了孔径更小的硅磷铝非沸石分子筛(简称SAPO-34分子筛)，其结构类似菱沸石，具有三维交叉孔道，孔径为0.43nm，属立方晶系，其强择形的八元环通道可抑制芳烃的生成。另外，它的孔径比ZSM-5小，但孔道密度大，可利用的比表面积多。所以，MTO的反应速度又较快。再加上SAPO-34的良好热稳定性和水热稳定性，这对流化床连续反应再生操作十分重要[4]。这类分子筛的孔径比ZSM-5分子筛更小(0.4nm左右)，用于甲醇转化制烯烃，产物中乙烯、丙烯等低碳烯烃的含量显著增加，C5+组分的含量显著减少，且几乎没有芳烃生成。由此发展成了甲醇制烯烃(MTO)技术[5]。 专利中披露的SAPO-34详细配制过程是采用水热法直接合成[6]。硅源、铝源和磷源分别为硅溶胶、拟薄水铝石和过磷酸。模板剂为四乙基氢氧化铵。按照关系式(0.5~10)R：(0.05~10)SiO2：(0.2~3)Al2O3：(0.2~3)P2O5：(20~200)H2O(R为模板剂)确定原料组成。在搅拌的同时，将计量原料按一定顺序混合，充分搅拌成凝胶，装入不锈钢高压釜中，封闭加热到150~250℃，在自身压力下，进行恒温晶化反应。晶化完全后，将固体产物经过滤或离心分离，水洗并干燥，即得到SAPO-34分子筛原粉。 使用的硅源不同，会影响合成的SAPO-34分子筛的性能。这可能是由于硅源性质不同，使SAPO-34分子筛中硅铝分布及阳离子位置不同所致。在碱性环境中，铝主要以Al(OH)4－或其脱水产物AlO2－的形式存在，而硅酸阴离子则可能存在多种聚合形式，从而影响其晶化过程[7]。用不同硅源合成的催化剂，由于硅源存在形态不同，在晶化过程中它们进入分子筛骨架的行为和能力也不同因此催化剂性能也有一定的差异。当原料硅含量不同时，硅原子进入分子筛骨架的能力也不同，导致分子筛的结晶度不同，