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熱分析方法的多种联用

热分析方法的多种联用热分析是表征材料的基本方法之一,多年以来一直广泛应用于科研和工业中。近年来在各个领域,都有了长足发展。根据 DIN EN ISO 9000 标准,热分析仪器已经成为QA/QC、工业实验室和研究开发中不可缺少的设备。热分析是测量物质的物理或化学参数对温度的依赖关系的一种分析方法。热分析可应用于成分分析(如无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究),稳定性测定(如物质的热稳定性、抗氧化性能的测定等),化学反应的研究(如固-气反应研究、催化性能测定、反应动力学研究、反应热测定、相变和结晶过程研究),材料质量测定(如纯度测定、物质的玻璃化转变和居里点、材料的使用寿命测定)以及环境监测(研究蒸汽压、沸点、易燃性等)。热分析方法的种类是多种多样的,根据国际热分析协会(ICTA)的归纳和分类,目前的热分析方法共分为九类十七种,在这些热分析技术中,热重法、差热分析、差示扫描量热法和热机械分析应用得最为广泛。差热分析、热重分析、差示扫描量热分析、热机械分析可用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。目前,热分析仪器发展的一个趋势是将不同仪器的特长和功能相结合,实现联用分析,扩大分析范围。一般来说,每种热分析技术只能了解物质性质及其变化的某些方面,而一种热分析手段与别的热分析段或其它分析手段联合使用,都会收到互相补充,互相验证的效果,从而获得更全面更可靠的信息。如DTA-TG、DSC-TG、DSC-TG-DTG、DTA-TMA、DTA-TG-TMA等的综合以及TG与气相色谱(GC)、质谱(MS)、红外光谱(IR)等仪器的联用分析,热分析联用种类有很多,下面举几例加以简单说明。热重分析法(Thermogravimetric Analysis.简称TG)是在程序控制温度下,测量物质质量与温度关系的一种技术。许多物质在加热过程中常伴随质量的变化,这种变化过程有助于研究晶体性质的变化,如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象;也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学现象。热重分析法通常可分为两大类:静态法和动态法。静态法是等压质量变化的测定,是指一物质的挥发性产物在恒定分压下,物质平衡与温度T的函数关系。以失重为纵坐标,温度T为横坐标作等压质量变化曲线图。等温质量变化的测定是指一物质在恒温下,物质质量变化与时间t的依赖关系,以质量变化为纵坐标,以时间为横坐标,获得等温质量变化曲线图。动态法是在程序升温的情况下,测量物质质量的变化对时间的函数关系。热重法实验得到的曲线称为热重曲线(TG曲线) 如图1曲线a所示。TG曲线以质量作纵坐标,从上向下表示质量减少;以温度(或时间)作横坐标,自左至右表示温度(或时间)增加。图1 热重曲线图a-TG曲线;b-DTG曲线从热重法可派生出微商热重法(DTG),它是TG曲线对温度(或时间)的一阶导数。以物质的质量变化速率dm/dt对温度T(或时间t)作图,即得DTG曲线,如图1曲线b所示。DTG曲线上的峰代替TG曲线上的阶梯,峰面积正比于试样质量。DTG曲线可以微分TG曲线得到,也可以用适当的仪器直接测得,DTG曲线比TG曲线优越性大,它提高了TG曲线的分辨力。热重分析法的重要特点是定量性强,能准确地测量物质的质量变化及变化的速率,可以说,只要物质受热时发生重量的变化,就可以用热重法来研究其变化过程。目前,热重分析法已在下述诸方面得到应用:(1)无机物、有机物及聚合物的热分解;(2)金属在高温下受各种气体的腐蚀过程;(3)固态反应;(4)矿物的煅烧和冶炼;(5)液体的蒸馏和汽化;(6)煤、石油和木材的热解过程;(7)含湿量、挥发物及灰分含量的测定;(8)升华过程;(9)脱水和吸湿;(10)爆炸材料的研究;(11)反应动力学的研究;(12)发现新化合物;(13)吸附和解吸;(14)催化活度的测定;(15)表面积的测定;(16)氧化稳定性和还原稳定性的研究;(17)反应机制的研究。热重分析本身提供的定量成分信息,一般是组分信息;混合物中各个聚合物通常难以被分离,这一涉及物质定性的问题尚未解决,对此需要外加的信息和已知体系的曲线的对比。不过降解过程中释放的气体的性质能够推断响应比的物质,这也就能对组分进行了定性分析。下面是一个改性面砖粘合剂的热重分析和对相应分解气体作联合红外分析的实例。图2 面砖粘合剂的TGA 和FTIR曲线试验过程为热重分析仪TGA/SDTA851e通过一根内层涂有玻璃涂层的电热铜质输送管与一台傅里叶红外光谱(FTIR)分析仪连接。样品气体由载气(约100ml/min的氮

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