1-气相色谱分析理论[优化].ppt

第七章 色谱分析法 色谱分析 Chromatography Analysis 一、气相色谱流出曲线 3. 相对保留值r21 二、容量因子与分配系数 三、塔板理论-柱分离效能指标 效塔板数和有效塔板高度 四、 速率理论-影响柱效的因素 载气流速与柱效-最佳流速 五、 分离度 色谱的定性分析 色谱的定量分析 液相色谱的类型及分离原理 * * 色谱法是一种分离技术，该技术应用于分析化学，就是色谱分析。常用来进行混合物中各组分分离与分析的一种物理化学分析方法。 色谱法是俄国生物学家茨维特与1906年首先提出的。在研究植物叶片的色素成分时，将植物叶片萃取液倒入装有碳酸钙的玻璃管中，然后用石油醚使其自由流下，随着不断淋洗，结果各组分在柱子上相互分离分开，并形成不同颜色的“色带”，故称为“色谱法。实验中的玻璃柱称为色谱柱，碳酸钙称为固定相，石油醚称为流动相。 现今，“色谱”这一名词仍沿用下来。但随着技术的发展，色谱法研究的对象已不局限于有色物质。 分离原理：混合物中各组分在两相间进行分配，一相是不动的，称为固定相；另一相是携带混合物流过固定相的流体，称为流动相。由于各组分在性质和结构上的差异，与固定相发生作用的大小、强度有差异，因此在同一推动力作用下，不同组分在固定相中滞留的时间不同，从而按先后次序从固定相中流出。这种借在两相间分配原理不同而使混合物中各组分分离的技术，称为色谱分离技术或色谱法。色谱法亦称色层法或层析法。 色谱法的原理 1.基线 无试样通过检测器时，检测到的信号即为基线。 2.保留值 （1）保留值 保留时间（tR）：组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需的时间 (2)死时间（tM）：不与固定相作用的气体（如空气）的保留时间。 调整保留时间（tR ＇）：tR＇= tR－tM 组分2与组分1调整保留值之比： r21 = tR2 / tR1= VR2 / V R1 相对保留值只与柱温和固定相性质有关，与其他色谱操作条件无关，它表示了固定相对这两种组分的选择性。 4. 区域宽度 用来衡量色谱峰参数，有三种表示方法： （1）标准偏差(?)：即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半。 （2）半峰宽(Y1/2)：色谱峰高一半处的宽度 Y1/2 =2.354 ? （3）峰底宽(Wb)：Wb=4 ? 分配系数K：组分在两相间的浓度比； 容量因子k：平衡时，组分在各相中总的质量比；k=Ms / Mm Ms为组分在固定相中的质量，Mm为组分在流动相中的质量。 容量因子k与分配系数K的关系为： 式中β为相比。 填充柱相比：6～35；毛细管柱的相比：50～1500。 容量因子越大，保留时间越长。 可由保留时间计算出容量因子，两者有以下关系： 色谱柱长：L， 塔板高度：H， 色谱柱的理论塔板数：n， 则三者的关系为： n = L / H 理论塔板数与色谱参数之间的关系为： 单位塔板数越多，表明柱效越高。 组分在tM时间内不参与柱内分配。需引入有效塔板数和有效塔板高度： 速率方程（也称范.弟姆特方程式）: H = A + B/u + C·u H：理论塔板高度，u：载气的线速度(cm/s) A─涡流扩散项： A = 2λdp dp：固定相的平均颗粒直径 λ：固定相的填充不均匀因子 固定相颗粒越小dp↓，填充的越均匀，A↓，H↓，柱效n↑。涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。 载气流速高时： 传质阻力项是影响柱效的主要因素，随着流速的提高，柱效下降。 载气流速低时： 分子扩散项成为影响柱效的主要因素，随着流速的增加，柱效提高。 H - u曲线与最佳流速： 由于流速对这两项完全相反的作用，流速对柱效的总影响使得存在着一个最佳流速值，即速率方程式中塔板高度对流速的一阶导数有一极小值。 以塔板高度H对应载气流速u作图，曲线最低点的流速即为最佳流速。 柱效为多大时，相邻两组份能够被完全分离。 难分离物质受两种因素的综合影响： 保留值之差──色谱过程的热力学因素； 区域宽度──色谱过程的动力学因素。 色谱分离中的四种情况如图所示： ① 柱效较高，△K(分配系数)较大,完全分离； ② △K不是很大，柱效较高，峰较窄，基本上完全分离； ③柱效较低，△K较大,但分离的不好； ④ △K小，柱效低，分离效果更差。 色谱法有多种类型，从不同角度出发，有各种分