不溶性硫磺在橡胶中的应用研究.docxVIP

不溶性硫磺在橡胶中的应用研究孙靖先1，黄婉利2，吴立报2，罗望群2，张立群1，王益庆1*（1.北京化工大学 北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京 100029；2.中国石化炼油销售有限公司，上海 200050）摘要：对比研究了国产中石化FS不溶性硫磺和国外进口Flexsys的差别，并将两者应用在在橡胶中。结果表明：国产FS不溶性硫磺采用低温熔融法制备，其熔点低于汽化法制备的国外Flexsys不溶性硫磺。不溶性硫磺能促进橡胶的正常硫化，提高天然橡胶的耐焦烧性，但是降低丁苯橡胶的耐焦烧性。不溶性硫磺能提高硫化胶的大部分性能。国产FS的各项性能达到或接近Flexsys，达到了胎面胶的实际使用要求。FS采用低温法熔融法制备，价格较低。关键词：不溶性硫磺，早期焦烧，喷霜普通硫磺的溶解度随着温度上升而增大，当在密炼机120℃混炼加工下，结晶态的普通硫磺熔融，完全溶解在橡胶中，而在常温停放过程中，随着温度的降低，熔融态的硫磺重新结晶，硫磺在橡胶中的溶解度不断下降，导致常温下部分硫磺扩散到混炼胶的表面，形成“喷霜”[1][2]，喷霜不仅影响产品质量和外观，而且会降低橡胶表面的粘合性，使粘合成型等后续加工过程难度变大[3]。防止硫磺喷霜主要通过使用不溶性硫磺替代普通硫磺，不溶性硫磺（IS）又称聚合硫，指不溶于二硫化碳的硫磺,是硫的长链聚合物，具有化学和物理惰性 ,其能防止混炼胶喷霜并提高胶料的耐焦烧性。同时能增进橡胶与钢丝或化纤帘子线间的粘合，是生产子午线轮胎的专用交联剂[4]。全球高端不溶性硫磺产品几乎被Flexsys化学公司所垄断，其商品名为Crystex，其产品具有“三高”的特点，即高含量、高稳定性和高分散性。目前国内不溶性硫磺生产发展迅速，许多企业研究开发采用工艺较简单的低温熔融法制备不溶性硫磺，但大多数产品仍处于中低端。近年来，随着轮胎子午化率的提高，对高品质不溶性硫磺的需求也迅速增长。我国每年要靠大量进口才能满足需求[5][6]。本文研究了国外高端产品Flexsys-OT20和国产FS不溶性硫磺在橡胶中的应用性能，并与普通硫磺进行了对比。1 实验1.1 主要原材料不溶性硫磺：Flexsys-OT20是Flexsys化学公司产品，其中Flexsys-OT20含20%（相对于硫磺含量）的填充油。FS是中国石化炼油销售有限公司产品，含20%（相对于硫磺含量）的填充油。天然橡胶，烟片胶，云南农垦公司产品。丁苯橡胶，牌号SBR-1502，江苏镇江南帝化工有限公司产品。炭黑，牌号N330，天津海豚炭黑厂市售。其它配合剂，市售。1.2 实验配方基本配方：SBR1502/NR 100，氧化锌 5，硬脂酸 2，促进剂CZ 1.2，促进剂DM 0.35，防老剂4010NA 2，机油 4，炭黑N330 50，硫磺 2。1.3实验设备及测试仪器双辊开炼机，φ160×320型，广东湛江橡塑机械厂。盘式硫化测试仪，P3555B2型，北京环峰机械制造厂。门尼粘度仪，MR3108型，北京环峰机械制造厂。平板硫化机，XQLB-350×350型，上海橡胶机械制造厂。电子万能拉力试验机，CMT4104型，深圳新三思计量技术有限公司。阿克隆磨耗试验机，MZ-4061型，德国蔡司公司。动态热机械分析仪，DMTA VA3000型，法国01dB-Metravib公司。动态压缩生热仪，YS-25型，北京试验机厂。X-射线衍射仪，D/max2500VB2/PC型，日本理光公司。示差扫描量热仪，STARe system型，瑞士METTLER-TOLEDO公司。1.4试样制备先在双辊开炼机上将生胶塑炼；然后按照配方所需比例依次将氧化锌、硬脂酸以及促进剂等加入，混合均匀后再加入炭黑、硫磺等混炼；最后打6个三角包，搓3个卷薄通，调大辊距，出片。停放2h以上，用盘式硫化仪在150℃测定硫化时间T90；再用盘式硫化仪或门尼粘度仪在120℃测定焦烧时间。停放16h以上，在平板硫化机上硫化成测试试样。硫化条件：150℃×（T90取整+2）。1.5性能测试采用DSC测硫磺熔点，测试条件：温度范围为30～200℃，氮气气氛，升温速度为10℃/min。采用XRD测硫磺结晶形态，测试条件：采用CuKα特征X射线，工作电压 40kV，电流200mA，扫描角度范围0～90°。采用硫化仪测定胶料的硫化性能，硫化温度为150℃。采用电子拉力机测定橡胶物理性能，分别按照ASTM D 412《常规硫化橡胶和热塑性弹性体拉伸性能的标准方法》和ASTM D 624《常规硫化橡胶和热塑性弹性体拉伸性能的标准方法》测试硫化胶的拉伸强度和撕裂强度。硫化动态热机械分析（DMTA），样品尺寸（长×宽×厚）：35mm×7mm×2mm。测试条件：拉伸模式，温度范围为-60～100℃，升温速率为3℃/min，应变为0.01