大学无机化学chapter2-2[精选].pptVIP

§2.3 自发变化和熵 一、自发过程(spontaneous process) 系统不需从环境得到功就可以进行的过程称为自发过程。 焓和自发变化 熵的定义及其物理意义 与体系混乱度有关的一个状态函数叫做熵（符号为S）。熵是度量反应体系内部质点混乱程度的物理量。体系内部质点混乱度越大熵值越大，混乱度越小熵值越小。 熵是物质体系的特征性质之一（和U、H等一样），每一种物质在一定条件下都有一定的熵值。 熵是状态函数，熵的变化只始、终态有关，与途径无关。?S= S终-S始 与U、H不同，物质具有绝对熵。 绝对熵 有了热力学第三定律，就可以测量纯净物质在温度T时的熵值。 即温度为T时，?S= ST -S0= ST 标准(摩尔)熵 一般把在标准状态下, 指定温度下，1mol纯物质的绝对熵叫做该物质的标准熵。 符号：SmΘ ； 单位： J · mol-1 · K-1 指定温度T，一般手册中为298.15K 吉布斯-赫姆霍兹方程(Gibbs–Helmholtz Equation) 应用实例： * 水从高处流向低处； 热从高温物体传向低温物体； 铁在潮湿的空气中锈蚀； 锌置换硫酸铜溶液反应： Zn(s)+Cu2+(aq)  Zn2+(aq)+Cu(s) 二、自发过程的推动力 能量最低原理：实践证明，几乎所有的放热反应在标准态在298.15K都是自发进行的。 熵增加原理：非放热反应的冰溶化、盐溶解、气体混合 实践证明：许多放热反应能够自发进行 H2(g) + 1/2O2 H2O (l) ΔfHmΘ = -285.8 kJ?mol-1 Sn(s) + Cl2(g) SnCl2(s) ?rHmΘ = ?349.8 kJ?mol-1 1878年，法国化学家 M. Berthelot和丹麦化学家 J. Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统释放出最多的热。（能量越低，体系状态越稳定） 在反应过程中，系统趋向于最低能量状态的倾向，称之为能量最低原理。 焓变只是影响反应自发性的因素之一，不是唯一的影响因素。 有些吸热反应也能自发进行。例如： H2O(l) H2O(g) CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) = 178.32kJ·mol-1 = 44.0kJ·mol-1 CuSO4·5H2O(s) → CuSO4(s)+5H2O(l) ?rHmΘ = 78.96kJ · mol-1 在热力学中，决定反应自发性的另一个状态函数是熵。 混乱度和熵(randomness, entropy) 体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行。 冰的融化 建筑物的倒塌 ★ 混乱度 是物质体系的重要特征之一，许多自发过程有混乱度增加的趋势 逼近 0 K 到达 0 K Ne Ar 两个样品随着温度向0 K逼近，其中原子的振动能越来越小，原子越来越被限制于晶格结点附近；到达0 K后，由于晶格中的原子都不再运动，两种物质的混乱度变得相同。 物质的绝对熵 纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零 S0 (完整晶体，0 K) = 0 通过 值和其他有关热力学数据，可以算得物质在温度高于0 K时的绝对熵 。 The third law of thermodynamics 热力学第三定律 The third law of thermodynamics 热力学第三定律 同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值，而后 者又大于固态的熵值。 物质的熵值随温度升高而增大。例如, CS2(l)在 161K 和 298 K时的 值分别为 103 J·mol-1·K-1和150 J · mol-1·K-1。 N2(g) NO(g) NO2(g) 153 210 240 3. 气态多原子分子的 值比单原子分子大，例如： 标准摩尔熵的一些规律（影响熵值的因素） θ m S 6. 同系物中摩尔质量越大， 值也越大。例如： F2(g) Cl2(g) Br2(g) I2(g) 203 223