第四章 烃化反应[精选].ppt

4.2.2 芳香胺及杂环胺的N－烃化 4.2.2.1 N－烷基及N,N双烷基芳香胺的制备 4.2.2.2 芳香胺的N－芳烃化 Ullmann反应：芳香伯胺与卤代芳烃在铜或碘化铜以及碳酸钾存 在下加热反应得到二苯胺及其同系物的反应 4.2.2.3 杂环胺的N－烃化 为什么1－卤丙烷、2－卤丙烷在Lewis存在下 或正丙醇、异丙醇、丙烯在质子酸存在下 分别与苯反应得到同一产物？ 为什么Lewis酸如AlCl3、BF3等催化烷氧基化合物或芳胺类化合物时催化剂常常活性很低或失去活性？ 为什么AlCl3催化醇与芳香环反应时比催化卤代烃与芳香环反应所用催化剂的要多得多？ 4.3 碳原子上的烃化反应 ? 4.3.1 Friedel-Crafts反应 Friedel-Crafts反应：1877年发现，在三氯化铝催化下，卤代烃及酰卤与芳香族化合物反应，在芳香环引入烃基与酰基。分为Friedel-Crafts烃化和酰化反应两种 催化剂：AlCl3、FeCl3、SnCl4、SbCl5、BF3、ZnCl2、 TiCl4、HF、H2SO4、P2O5 烃化剂：卤代烃、烯、醇、醚、酯 芳香族化合物：烃类、卤代芳烃、酚、酚醚、芳胺、芳 醛、香羧酸、芳香杂环(如呋喃、噻吩) 4.3.1.1 Friedel-Crafts烃化反应: 芳烃的烃化 Friedel-Crafts反应的用途： 制备烷基取代的芳香化合物(如二甲苯、萘、酚、 … ) 4.3.1.1.1 Friedel-Crafts 烃化反应机理 碳正离子来自卤代烃与Lewis酸的络合物 质子化的醇 质子化的烯 ... 4.3.1.1.2 影响Friedel-Crafts 烃化反应的因素 (1). 烃化剂的结构 烃化剂RX的活性既取决于R的结构，也决定于X的性质。 凡是有利于RX极化的，将有利于烃化 卤代烃、醇、醚及酯中， 活性：R为叔烃基、苄基 仲烃基 伯烃基 所用催化剂 依次增强 卤原子活性：F Cl Br I (与通常见到的情况相反!!!) 卤代烃及烯只需用催化量的AlCl3催化，而醇则要用较大量催化剂，因为醇与AlCl3能发生反应： C2H5OH ＋ AlCl3 ? C2H5OH ?AlCl3 C2H5OH ?AlCl3 ? C2H5OAlCl2＋HCl C2H5OAlCl2 ? C2H5Cl ＋AlOCl C2H5OAlCl2 ＋ 2 C2H5OH ? (C2H5O)3Al + 2 HCl 思考题： 1. 为什么AlCl3催化醇与芳香环反应时比催化卤代烃和烯与芳香环反应所用催化剂的要多得多？ 2. 为什么Lewis酸如AlCl3、BF3等催化烷氧基化合物或芳胺类化合物时催化剂常常活性很低或失去活性？ (2). 芳香族化合物结构的影响 芳环上的Friedel-Crafts烃化反应为亲电取代反应，因此 环上有给电子取代基时反应较容易，如含烃基、羟基、烷氧基等 如果环上含有吸电子基如－NO2、－SO3H、－CN、和与环直接相连的羰基(包括醛、酮、羧酸和酯)的芳环底物、使芳环活性降低，Friedel-Crafts烷化和酰化反应均不能发生。 烃基的结构对苯环上引入烃基的数目有重要影响，烃基结构的基团大，引入的烃基团就小，即位阻越大，引入的基团数就越小。 HF起什么作用？ 为什么不用Lewis酸？ 烷氧基或芳胺的氧或氮原子可与Lewis 酸 催化剂 络合而中毒，故这类化合物很少烃化。 (3). 催化剂的影响 催化剂的作用：在于与RX反应生成R＋碳正离子，后者对苯环进攻。 Lewis酸的催化活性大于质子酸。其强弱程度因具体反应基条件的不同而改变 第四章 烃化反应 Hydrocarbylation reaction, Alkylation 烃化反应：用烃基取代有机分子中氢原子的反应，包括: 官能团(如-OH、－NH－、－SH...) 碳原子上的氢原子(－CH－) 和有机金属化合物的金属部分被烃基取代(R-M、RO-M、RS-M...) 2.1.1 醇的O－烃化(醇的醚化) 2.1 氧原子上的烃化反应 (醚化反应、醚的制备法) 4.1.1.1 卤代烃作烃化剂 醇在碱存在下与卤代烃反应是目前制备混合醚的最佳方法。该法是185