第四章硝化[精选].ppt

三、硝化反应方法 ?混酸硝化的流程示意图： * 第四章 硝 化 向有机化合物分子中引入硝基（-NO2）的反应称为硝化反应。 ?硝化反应可作为合成氨基化合物的重要途径。 一、硝化反应 二、硝化作用 ?在亲核取代反应中，在芳环上引入硝基，可使其它取代基活化。 ?利用硝基的极性，可使染料的颜色加深。 ?通过的硝化反应制得的多硝基化合物具有强氧化性。 ?某化硝化物可作反应溶剂。 ?稀硝酸硝化法。 ?浓硝酸硝化法。 ?浓硫酸介质中的均相硝化法。 ?非均相混酸硝化法。 ?有机溶剂中的硝化法。 第一节 硝化反应 一、硝化试剂 在反应中能提供硝基（-NO2）的化学物质，称为硝化试剂。 ? 硝 酸 ?硝酸在硝化反应的同时，在较高温度下常因分解而具有氧化性： ?单用硝酸作硝化剂，硝化反应速度不断下降。故一般很少采用单一的硝酸用硝化剂，除非是硝化反应活性较高的酚、酚醚、芳胺及稠环芳烃。 ?混酸 ?硝酸与醋酐 ?混酸是硝酸与硫酸的混合物。 ?混酸是工业上使用最广泛的硝化试剂。 ?混酸中硝酸起碱的作用，硫酸起酸的作用。 ?在混酸中加入水，对硝化反应不利。 ?硝酸与醋酐组成的硝化体系硝化能力较强，可在低温下进行硝化反应，适用于易被氧化和被混酸分解的硝化反应。 ?醋酐是溶剂，对有机物有良好的溶解性。因此，一些容易被混酸破坏的有机物可在此硝化剂中顺利地硝化。 二、硝化反应原理 ?芳环上的硝化反应是典型的亲电取代反应，一般认为硝化剂是以NO2+(硝酰正离子)形式参与反应的。 ?混酸中硫酸的加入可以大大提高硝酸的硝化能力。 水的存在不利于NO2+的形成。 ? 纯硝酸、发烟硝酸及浓硝酸很少离解，主要以分子状态存在，仅有少部分硝酸经分子间质子的转移而离解成NO2+。 ?苯的混酸硝化： ? 在芳香族硝化过程中，常见的副反应有氧化、脱烷基和置换，其中影响最大的是氧化，它常常表现为生成一定量的酚。 ?许多副反应的发生，常常与反应体系中存在氮氧化物有关，因此设法减少硝化剂的氮氧化物含量，并且严格控制反应条件以防止硝酸的分解，常常是减少副反应的重要措施之一。 三、典型硝化反应 ?苯与混酸的混合物于50-60℃反应，生成硝基苯。 ?硝基苯不容易继续硝化，要在更高的温度或用硝化能力更强的硝化剂才能发生反应，且主要生成间二硝基苯。 ? 烷基苯较苯容易发生硝化反应，在混酸作用下，得到邻位和对位硝基苯。 ? 萘的硝化较苯容易进行，萘用混酸硝化时，在常温下即可进行，且主要生成是?-硝基萘。 ? 酚很容易硝化，与稀硝酸在室温下作用，即生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物。如用浓硝酸硝化，则生成2，4-二硝基苯酚和2，4，6-三硝基苯酚。 由于酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产量很低，一般用间接方法制备 四、影响硝化反应的因素 ?被硝化物的结构 ?硝化试剂 ?萘的硝化主要得到的是?-硝基萘。 ?芳环上有供电子基时，硝化反应速度加快，硝化产物中常以邻、对位产物为主；当芳环上有吸电子基时，则硝化反应速度降低，产物中常常以间位异构体为主。 ?不同的硝化对象，往往需要采用不同的硝化试剂。 ?当芳环上有强吸电子基时，硝化反应几乎不进行；带有含氧的吸电子基团的芳烃进行硝化时，主要生成间位异构体，同时硝化产物中邻位的异构体要远比对位异构体多。 ?相同的硝化对象，采用不同的硝化方法，则常常得到不同的产物组成。 ?良好的搅拌可以提高反应速度，增加硝化反应的转化率。 在硝化反应中停止搅拌或导致搅拌失效时，大量活泼的硝化剂在酸相中积累，一旦搅拌再次开动，就会突然发生激烈反应，在瞬间放出大量的热，使温度失去控制，而导致发生事故。 ?温度 ? 改变反应温度影响到反应速率和产物异构体的组成。 ?搅拌 ?硝化反应是强放热反应。 ?可以消除局部过热，提高设备的中冷却面的传热效率，使反应能平稳地进行。 ?相比和硝酸比 ?相比也称为酸油比，是指混酸与被硝化物的重量比。 ?硝酸比是指硝酸和被硝化物的物质的量的比。实际生产中硝酸的用量常常高于理论量。 ?增加相比就能增大被硝化物在酸相中的溶解量，对于加快反应速率是有利的。但相比过大，将使设备生产能力下降。 第二节 混酸硝化过程 一、工业硝化法 ? 浓硝酸硝化法主要适用于芳香族化合物的硝化。 ? 浓硝酸硝化法 ?稀硝酸是较弱的硝化剂，硝化过程中因生成水而被稀释，因而用稀硝酸作为硝化剂时必须过量。 ?稀硝酸硝化法 ?稀硝酸只适用于容易被硝化的芳香族化合物的硝化。 浓硝酸或发烟硝酸与醋酐混合即生成硝酸乙酰，硝酸乙酰为强硝化剂，反应速度快且无水生成（硝化反应中生成的水与醋酐结合成醋酸），反应条件缓和，可在较低温度下进行反应。 ?硝酸乙酰法 硝酸和硫酸的混合物（混酸）是最常用