聚苯乙烯磺酸盐生产工艺及应用配方[精选].doc

1国内外研究现状、市场的当前及前景份额，竞争对手的情况，采取的市场策略。 1.1聚苯乙烯磺酸盐国内外生产和应用现状、 日本一些化学公司在制备技术的开发方面作过很多工作，产品主要用作水煤浆分散剂。主要厂家有LION和花王等。国外生产聚苯乙烯磺酸盐的产品牌号有Versa T （National Starch Chemical Corp.）、Polyfon（Westvaco Corp.)和Varisperse （Borregaard Ludues Fries Ltd.）等。国内目前还没有大规模生产聚苯乙烯磺酸盐分散剂的厂家。南京大学表面和界面化学工程技术研究中心对聚苯乙烯磺酸盐的制备方法曾做过一些研究，并试用作水煤浆添加剂，但规模较小。 2产品的合成工艺路线 2.1聚苯乙烯磺酸盐合成方法讨论 聚苯乙烯磺酸盐有两种合成方法，一种是苯乙烯单体先磺化为苯乙烯磺酸，再聚合为聚苯乙烯磺酸，然后中和为盐；另一种方法是苯乙烯先聚合，再磺化，然后中和为盐。苯乙烯不能直接磺化，因此前一种方法通常是先将2-卤代乙苯磺化，再用碱脱去氯化氢制得苯乙烯磺酸单体，然后再聚合。此方法过程复杂，成本较高。后一种方法所用的磺化原料聚苯乙烯可以通过阴离子、阳离子或自由基聚合得到，也可以通过降解废旧聚苯乙烯塑料得到。 2.1.1苯乙烯低聚物的合成 作为聚电解质的聚苯乙烯磺酸盐的相对分子质量在1000～100000范围内较适宜，因此磺化原料聚苯乙烯的相对分子质量不能太高。低相对分子质量的聚苯乙烯的合成方法大体可分为离子聚合法、聚苯乙烯降解法和自由基聚合法。 （１）阴离子聚合 阴离子聚合是合成中低相对分子质量聚苯乙烯的传统方法。这种聚合反应采用碱金属有机化合物作为引发剂，增长链的偶合和负离子转移机会较少，终止反应主要通过链转移完成。因此聚合产物的相对分子质量很容易控制，相对分子质量分布很窄。如果排除小分子的链转移，就可以得到不终止的“活”的聚合物链。这样一来，通过调节单体浓度和引发剂浓度比，即可得所需聚合度的聚苯乙烯，而且相对分子质量分布很窄。此方法常用于合成测试相对分子质量用的标样。阴离子聚合对杂质极其敏感，聚合原料及试剂需要严格精制，否则会导致聚合反应催化剂中毒，致使活性降低甚至不能聚合，因此，制备过程所需设备较多。 （2）阳离子聚合 阳离子聚合采用金属卤化物为催化剂，在室温下可合成相对分子质量为1000～10000的低相对分子质量聚苯乙烯。山田顺一等采用四氯化锡为催化剂，水为助催化剂，在二氯乙烷溶剂中，于84℃下合成了重均相对分子质量5000左右，相对分子质量分布为2.0～2.8的苯乙烯低聚物。这种聚合方法对反应条件要求也很苛刻。 （3）高聚物降解 用降解高相对分子质量聚苯乙烯的方法生产低相对分子质量聚苯乙烯的研究报道已有很多。降解温度在300℃以下时，降解反应不生成挥发性物质，仅降低聚合度。控制热降解条件可得平均相对分子质量在3000～60000的聚苯乙烯。由于热降解反应条件难控制，易产生局部过热现象，因此导致降解产物中从单体到高聚物都存在，相对分子质量分布极宽。 近几年来，废聚苯乙烯催化降解技术发展很快，已成功地完成了利用废聚苯乙烯制备苯乙烯单体、汽油和柴油组分。催化降解采用裂化催化剂，反应条件温和，而且能使裂解程度得到一定控制。虽然所得裂解产物相对分子质量分布比热裂解窄，但相对分子质量分布仍远大于2。由于废聚苯乙烯来源不稳定，因此至今未能进行稳定的工业化生产。 （4）自由基聚合 自由基聚合合成低聚物的关键是要选择适当的链转移剂和反应体系。链转移剂的链转移常数越接近“l”越理想。此时无论是聚合产物的重均相对分子质量还是数均相对分子质量都与转化率无关，相对分子质量分布窄。链转移常数远离“1”时，相对分子质量分布很宽。 四氯化碳是苯乙烯自由基低聚常用的链转移剂，链转移常数为0.0093，乙酞基溴的链转移常数为0.86。Gannon等用过氧化苯甲酞为引发剂，用二卤化物为链转移剂，合成了两端带卤素的低聚苯乙烯。近年来，烯丙基硫化物类链转移剂发展得很快，烯丙基硫化物的链转移常数较高，如CH2=C(Ph)-CH2-S-C(CH3)3的链转移常数为1.24，CH2=C(Ph)-CH2-S-CH2-COOH的链转移常数为0.95。把它作为苯乙烯自由基聚合链转移剂，可以得到含“C=C”末端的可控相对分子质量聚苯乙烯。α-甲基苯乙烯二聚体(2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，简称αMSD)也是一种优良的自由基聚合链转移剂，它本身是一种活性烯丙基化合物。 2.1.2磺化剂的选择 为了减少磺化后剩余的废酸，三氧化硫是最合适的磺化剂。但是，对于烃类高分子聚合物的磺化反应，通常需要添加催化剂或找一种合适的溶剂才能使反应速度适当，按要求磺化。 聚苯乙烯与磺化剂直接反应，可在芳香环上直接引