第七章沉淀滴定和重量研究报告.ppt

掌握沉淀滴定法中三种确定滴定终点方法的基本原理、滴定条件和应用范围。 掌握沉淀溶解度及其影响因素，重量分析法结果的计算。 熟悉沉淀滴定法的滴定曲线、标准溶液配制和标定。 熟悉沉淀重量分析法对沉淀形式和称量形式的要求，晶形沉淀和无定形沉淀的沉淀条件。 了解沉淀滴定法和挥发法在药学领域的应用。 4. 小结 ＋ 沉淀的形成： 成核作用 均相、异相 生长过程 扩散、沉积 构晶离子 晶核 沉淀微粒 聚集 定向聚集 无定形沉淀 晶型沉淀 晶核的生成 沉淀的生长 沉淀的形成： 晶核的形成 均相成核：过饱和溶液中，构晶离子通过相互作用缔合而成晶核。 异相成核：构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核。 晶核的成长 形成晶核以后，构晶离子扩散并沉积到晶核上，晶核逐渐长大成沉淀微粒。 沉淀的形成 聚集速度：沉淀颗粒聚集成更大聚集体的速度； 定向速度：构晶离子在沉淀颗粒上按一定顺序定向排列的速度。 注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小 聚集速度＜ 定向排列速度 → 晶形沉淀 聚集速度＞ 定向排列速度 → 无定形沉淀 冯·威曼(Von Weimarn)经验公式 沉淀初始速度 (聚集速度) 相对过饱和度 S:　沉淀的溶解度 Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度 Q - S：过饱和度 K：常数，与沉淀的性质、温度、 介质等有关 3.1.2 沉淀的完全程度及其影响因素（1） 溶解度、溶度积和条件溶度积 MA(固) MA(水) M++A- M+A- S0=aMA(水)/aMA(固) S0=aMA(水): 固有溶解度(分子溶解度） 溶解度: S=S0+[M+]=S0+[A-] S0 a(M+) ·a(A-)＝K*S0=Kap a(M+) ＝γM+*[M+] a(A-) ＝ γA-*[A-] a(M+) ·a(A-)＝γM+*[M+]*γA-*[A-]=Kap [M+]*[A-]=Kap/(γM+* γA-)=KSP S=S0+[M+] =S0+[A-] S=[M+] =[A-] 活度积常数, 只与温度有关 溶度积常数， 与t、I有关 溶度积与条件溶度积 M′ A′ … … MA=M＋A K′sp＝[M′ ][A′ ]＝[M]?M[A]? A=Ksp ? M ? A 条件溶度积常数, 与条件有关 K′sp≥ Ksp 溶度积常数， 与t、I有关 [M+]*[A-]=Kap/(γM+* γA-)=KSP 溶度积与条件溶度积 M′ A′ … … MA=M＋A MA2: K′sp＝[M′ ][A′ ]2 =Ksp ?M ?A2=4[M′ ]3 思考题： MmAn型化合物的S？ （2）影响沉淀溶解度的因素 同离子效应、盐效应、酸效应、络合效应等。此外， 温度、介质、晶体结构和颗粒大小也对溶解度有影 响。 1）同离子效应 沉淀达平衡后，向溶液中加入含某一构晶离子（组成沉淀晶体的离子）的试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象。 若加入等量的Ba2+ ， S=[SO42-]= [Ba2+]= Ksp1/2= （1.1×10-10）=1.0×10-5 m(BaSO4)=1.0×10- 5×200×233.4=0.47mg 若加入过量Ba2+, [Ba2+]=0.01mol·L-1 S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.01=1.1×10-8 mol·L-1 m(BaSO4)=1.1×10- 8×200×233.4=0.005mg 讨论： 过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度， 降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, 而使溶解度增大 沉淀剂用量：一般 —— 过量50%～100%为宜 非挥发性 —— 过量20%～30% 2）酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响。 酸度对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大，因酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度。 （2）影响沉淀溶解度的因素 例：试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。 解： 例：试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。 3）配位效应：配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶