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第6章：单元相图及纯晶体的凝固 由一种元素或化合物构成的晶体称为单组元晶体或纯晶体，该体系称为单元系。 某组元由液相至固相的转变称为凝固。 如果凝固后的固体是晶体，则凝固又称为结晶。 某种元素从一种晶体结构转变为另一种晶体结构的固态相变称为同素异构转变；而某种化合物经历上述的固态相变称为同分异构转变或多晶型转变。 对于某种元素或化合物，随着温度和压力的变化，在热力学平衡条件下，其组成相的变化规律可由该元素或化合物的平衡相图表示。 根据多元系相平衡条件可导出相律，相律给出了平衡状态下体系中存在的相数与组元数、温度、压力之间的关系，对分析和研究相图有重要的指导作用。 f=C-P+2 而对于不含气体的凝聚相f=C-P+1 根据相律可知，单元系最多只能有三相平衡。 相图是描述热力学平衡条件下相之间的转变图，但有些化合物相之间达到平衡需要很长的时间，稳定相形成速度甚慢，因而会在稳定相形成之前，先形成自由能较稳定相高的亚稳相，这称为奥斯特瓦尔德阶段。 研究纯晶体的凝固，首先必须了解晶体凝固的热力学条件。在恒压条件下，晶体凝固的热力学条件是需要过冷度，即实际凝固温度应低于熔点Tm。 晶体的凝固经历了形核与长大两个过程。 形核又分为均匀形核与非均匀（异质）形核。 对于均匀形核，当过冷液体中出现晶胚时，一方面，体系的体积自由能下降，这是结晶的驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面而增强了表面自由能，这成为结晶的阻力。 在液-固相变中，综合驱动力和阻力的作用，可导出晶核的临界半径r* 其物理意义是，当半径小于r*的晶胚是不稳定的，不能自发长大，最终熔化而消失，而半径等于或大于r*的晶胚可以自发长大成为晶核。 临界半径对应的自由能 称为形核功。理论推导表明， 是大于零的，其值等于表面能的三分之一，因此，这部分的能量必须依靠液相中存在的能量起伏来提供。 综合所述可知，结晶条件需要过冷度、结构起伏（出现半径大于r*的晶胚）和能量起伏 在研究结晶问题时，形核率是一个重要的参数，它涉及到凝固后的晶粒的大小，而晶粒尺寸对材料的性能有重要影响。 形核率受两个因素控制，即形核功因子核和扩散几率因子。 对纯金属均匀形核研究发现，有效形核温度约在0.2Tm，表明均匀形核所需的过冷度很大。 而纯金属在实际凝固中，所需过冷度却很小，其原因是实际凝固是非均匀（异质）形核。异质基底通常可有效地降低单位体积的表面能，从而降低形核功，这种异质基底的催化作用使非均匀（异质）形核的过冷度仅为0.02Tm。 形核后地长大涉及到长大的形态、长大的方式和长大的速率。 影响晶体长大特征的重要因素是液——固界面的构造。 研究液体在一定的温度下随时间变化的结晶量，这就是结晶动力学。 纯晶体凝固时的生长形态不仅与液——固界面的微观结构有关，而且取决于界面前沿液体中的温度分布情况。 在正的温度梯度下，光滑界面结构的晶体，其生长形态呈现台阶状；而粗糙界面的晶体，其生长形态呈平面状。 在负的温度梯度下，粗糙界面结构的晶体，其生长形态呈树枝状； 光滑界面结构的晶体，其生长形态也呈现树枝状。 金属凝固理论在晶粒尺寸的控制，单晶的制备，非晶金属的获得等方面有着重要的应用。 高分子的晶体像金属、陶瓷及低分子有机物一样，在三维方向具有长程有序排列，因此，高分子的结晶行为在许多方面与它们具有相似性，如结晶需要过冷度，过冷度越大，结晶尺寸越小，结晶过程也包括形核核长大两个过程而形核也分为均匀形核和非均匀（异质）形核两种类型。 但由于高分子是长链结构，要使高分子链的空间结构均以高度规整性排列于晶格，这比低分子要困难得多，因此，高分子结晶呈现出不完全性（即不能得100%晶体）、不完善性（具有缺陷）、熔融升温（宽得熔限温度）和结晶速度慢的特点。 由二元及以上组元组成的多元系材料称为合金。 在多元系中，二元系是最基本的，也是目前研究最充分的体系。 二元系相图是研究二元系在热力学平衡条件下，相与温度、成分之间关系的有力工具，它已在金属、陶瓷和高分子材料中得到广泛的应用。 二元系比单元系多一个组元，它有成分的变化，若同时考虑成分、温度和压力，则二元相图将为三维立体相图。鉴于三维立体图的复杂性和正常的研究中体系处于一个大气压的状态下，因此，二元相图仅考虑体系在成分和温度两个变量下的相状态。 二元相图中的成分通常由重量百分数，原子百分数，摩尔百分数表示。 由相律可知，在压力恒定条件下的二元相图中，最多只能三相共存，三相平衡的温度和成分均不改变，故在相图中三相平衡由一水平线表示。 相图热力学是研究相图和计算相图的重要方法。 根据固溶体的自由能—成分曲线计算可得： 相互作用存在3种情况： 当Ω＜0时，固溶