天然药物化学第十二章说课.ppt

第十二章 其他成分 教学目标: 1、掌握香豆素类化合物的概念和结构类型。 2、了解香豆素类化合物的溶解性，颜色反应和色谱检识方法。 3、掌握溶剂提取法，碱溶酸沉法提取香豆素的原理。 4、掌握金银花中绿原酸的结构，理化性质和提取分离方法。 一、结构与分类 二、理化性质 三、提取分离 举例 第二节 有机酸 一、结构与分类 二、理化性质 三、提取与分离 举例 金银花 思考题： 1、什么叫香豆素？ 2、简述碱溶酸沉法提取香豆素类化合物的依据以及提取时注意点。 3、论述香豆素的提取分离方法。 醋酸乙酯层 用无水Na2SO4干燥，减压蒸干 残留物 溶于热甲醇，适当浓缩，放置过夜，过滤 黄色针状晶体 七叶内酯 甲醇或水反复重结晶 水层 浓缩，静置，过滤 淡黄色结晶 七叶苷 甲醇或水反复重结晶 有机酸是指分子结构中具有羟基（不包括氨基酸）的一类酸性有机化合物。广泛存在于植物界，在植物体常与钾、钠、钙、镁等阳离子或生物碱结合成盐。 天然药物中以有机酸作为活性有效成分研究进展较快： 油酸（鸦胆子）：抗癌 丁二酸（地龙）：止咳平喘 原儿茶酸（四季青）：抗菌 巴豆酸和巴豆油酸（巴豆）：致泻 土槿皮酸（土槿皮）：抗真菌 目前发现的抗菌消炎活性成分中，有机酸列居首位。 （一）脂肪族有机酸 包括饱和及不饱和脂肪酸和脂环有机 酸。按结构中羧基的数目又可分为一元酸、二元酸和多元酸。 琥珀酸（丁二酸） 延胡索酸 当归酸 乌头酸 （二）芳香族有机酸 原儿茶酸 桂皮酸 咖啡酸 含 8个碳原子以下：低级脂肪酸和不 饱和脂肪酸在常温时多为液体，较高级的饱和脂肪酸、多元酸和芳香酸多为固体。 2 低级脂肪酸多易溶于水或乙醇，随分子中所含C原子数目增多，在水中的溶解度迅速降低，4个C原子以上的酸仅微溶于水；分子中极性基团越多，在水中的溶解度越大。多元酸比一元酸易溶于水，含羟基数目多的有机酸水溶性大；芳香族的酸类难溶于水，而易溶于乙醇和乙醚中；芳香酸易升华，也能随水蒸汽蒸馏。 3 有机酸显酸性，能和碱金属、碱土金属结合成盐，其一价金属盐易溶于水，不溶于有机溶剂和高浓度的乙醇，二价、三价金属较难溶于水，如有机酸的铅盐、钙盐。此性质可用于有机酸的提取和分离。 4 有机酸具有羟酸的性质，可生成酯、酰胺、酰卤等衍生物。 1 有机溶剂提取法 由于游离的有机酸（分子量小的例外）易溶于有机溶剂而难溶于水，有机酸盐易溶于水而难溶于有机溶剂，故一般酸化使有机酸游离，然后选用合适的有机溶剂提取。 中药粗粉 用酸酸化，再以苯（或Et2O)提取 提取液 5％～10％NaHCO3溶液萃取 有机溶剂层 （亲脂性杂质） NaHCO3层 酸化后滤过 水溶液 沉淀 有机溶剂萃取 萃取液 回收溶剂 残渣 总有机酸 精制 2 离子交换法 水提液通过强酸性阳离子交换树脂，以除去碱性物质，而酸性或中性物质通过树脂流出，再将流出液通过强碱性阴离子交换树脂，有机酸根离子即被交换在树脂上，糖和其他中性杂质可流经树脂而被除去，将树脂用水洗净后，用稀酸或稀碱即可将有机酸从柱上洗下。 金银花为忍冬的干燥花蕾，有清热解毒，凉散风热的作用;含有异绿原酸和绿原酸外，还含有黄酮苷类化合物木犀草素－7－葡萄糖苷。 绿原酸：分子式C16H18O9,分子量354.30，半水合物为针状结晶，110℃变为无水，mp:208℃。25℃水中溶解度为4％，热水中溶解度较大，易溶于乙醇和丙酮，极微溶于醋酸乙酯。 金银花中异绿原酸和绿原酸提取分离如下： 绿原酸 * * 是一类典型的具有苯并α－吡喃酮母核的酯类化合物。具有如下基本骨架： 第一节 香豆素 从结构上看，它是顺式邻羟基桂皮酸分子内脱水而成的内酯。 －H2O 香豆素类成分具有芳香气味，因最早从豆科植物香豆中提得而得名。现已发现的香豆素类化合物达1000多种。 香豆素类具有多方面的生物活性: 秦皮中具有抗菌作用的七叶内酯和七叶苷，是治疗细菌型痢疾的有效成分。 祖师麻中分得的瑞香素、伞形花内脂等 具有抗炎和止痛作用。 补骨脂中的补骨内酯及其衍生物花木椒毒内酯等具有抗结核菌活性 花椒毒内酯还具有较强的光敏作用，可以治疗银屑病。 （一）简单香豆素类 仅在苯环上有取代基的香豆素。 取代基：羟基；甲氧基；异戊烯基。绝大多数天然香豆素成分在7位含有含氧官能团。 伞形花内酯 七叶内酯 R=H 七叶苷 R=glc 茵陈素 （二）呋喃香豆素类 香豆素母核苯环上7－羟基与邻位异戊烯基环合成并氧五元环，成环后常伴随着降解，失去3个碳原子。根据并环的位置可分为线型和角型。 1 6，7－呋喃香豆素 6位异戊烯基与7位羟基成环，三个环在一条直线上，称为线型，以补骨脂内酯为代表。