咪唑类离子液体的合成.doc

咪唑类离子液体的合成 （可以在查找有关咪唑类离子液体的合成作为文献综述的一部分） 咪唑环是具有芳香性的五元含氮杂环，氮原子经烷基化反应后将烷基链引入咪唑环，使咪唑环成为带正电荷的阳离子。该结构性质稳定，正电荷分布均匀。所得手性离子液体稳定性好，熔点低。是目前研究最多的手性离子液体。 1997年，Howarth[19]报道了第一例手性离了液体的合成，该离子液体是由三甲基硅咪唑和手性的(S)1-溴2-甲基丁烷反应得产率为21%对称DielsAlder反应中手性离子液体作为Lewis酸参与反应而不仅仅是溶剂。DielsAlder反应物为巴豆醛或异丁烯醛与环戊二烯结果表明对映体过量5%。但是这项工作具有开拓性的意义初步展现了手性离子液体的应用价值图。 图溴代N,N二S-2-甲基丁基咪唑的合成 Synthesis of N,N-di(S-2-methyl butane)imidazolium bromide 包伟良[20]研究小组，通过手性胺与乙二醛的成环反应，制得含有手性烷基的取代咪唑，再与卤代烷反应，最后进行阴离子交换合成手性离子液体。这种手性离子液体熔点较高，90℃，常温下为固态，限制了它在手性催化，手性合成，手性分离中的应用(图 图Synthesis of chiral ILs from a chiral amine 考虑到手性胺和氨基酸的类似结构，包伟良研究小组从天然氨基酸出发，通过类似的合成方法，制备了一批手性离子液体(图 图 图图图 图图 图图 图Guillemin[25]等从N位带Boc保护基的L缬氨酸出发经5步反应制备了一种新型手性咪唑阳离子的盐。与以往含咪唑阳离子的手性离子液体不同的是其手性中心并不是在侧链上而是直接位于杂环上。首先与叔丁基苯胺反应接着在酸性条件下脱保护基再将酰胺还原成胺得到相应的二胺然后经盐酸处理及与原酸三乙酯缩合得到咪唑啉最后经烷基化及阴离子交换得目标产物。图 图L-缬氨酸L-valine 最近，Sasai[26]等报道合成了一类新型的不对称螺旋手性离子液体，反应共六步，用丙二酸二乙酯分两步烷基化两种取代基不同的2-氯甲基-N取代咪唑，再用LiAlH4在THF中还原酯基得到二醇，将产物和三溴化磷在甲苯中回流48h再经过阴离子交换就合成了目标产物，与用类似方法合成的对称螺旋离子液体比较，熔点较低。因为不对称性增加了晶体结构的无序性(图 图图 图 图 Armstrong[28]等用(+)-或(-)-氯甲基薄荷醚与甲基咪唑反应，然后离子交换，以90%的收率制得了一种新型离子液体，产物无需纯化。反应简单且产率高(图图 图HPF6、LiNTf2、LiN(SO2C4F9)Tf以及LiN(SO2C4F9)2图 图KBF4、KPF6、(CF3SO2)2NLi图 图Gaumont[32]，Hannig，Guillen图 图 图1-16 两种咪唑类手性离子液体的制备 Fig1-16 Preparation of two kinds of imidazolium-based chiral ionic liquid 图1-17 含脲基的手性咪唑盐 Fig1-17 Chiral imidazoliums containing urea groups Bukuo[36]通过引入某些基团而使手性离子液体功能化。脲衍生物由于可通过酰胺上的氢与反应物形成氢键而被广泛用作路易斯酸催化剂。他们利用价廉易得的起始物和简捷的路线合成了新的手性离子液体，并第一次将脲基引入到咪唑环上。1-氨丙基-咪唑与(S)-(-)-2-异氰酸-丁酸甲酯反应得到相应的含脲的产物(产率95—97%)，接着将产物与等量的碘代甲烷在40℃反应24 h制得咪唑碘盐(产率96%—99%)，最后通过阴离子交换得到手性离子液体。这些新的手性离子液体可被用作反应介质以及手性催化剂(图1-17)。 咪唑类手性离子液体是目前研究最多，发展最快的一种手性离子液体。因为咪唑环稳定，而且自身活性位点多。可直接利用咪唑、N-甲基咪唑等，也可利用成环反应合成的咪唑。