氢键在分子自组装中的花样.docVIP

第 21卷 　第 1期 大 学 化 学 2006年 2月 氢键在分子自组装中的花样 白萌 　李晖 　王宇 (北京理工大学理学院化学系 　北京 100081) 　　摘要 　介绍氢键的基本花样类型。由氢键组装的复杂结构大都是由 4种基本类型构成。对 醇类、羧酸、酰胺、α2氨基酸分别研究 ,阐述了不同剩余集团对氢键花样的影响。简单介绍了氢键 作用在超分子化学中的作用。 　　氢键在生物界和非生物界的分子作用过程中都起着非常重要的作用 [ 1 ] 。涉及到生物、化 学和材料科学等各个领域。是当今世界前沿的研究方向。在各种分子间相互作用中 ,氢键占 有很特殊的地位 ,从原子间距离 (键长 )和键能上看 ,氢键位于化学键与非成键作用 (例如范德 华力 )之间。由于其特殊的几何构型和方向性 ,使它区别于强化学键和范德华作用。这种结 [ 2 ] 。主客体化学的兴起正是与有关氢键的 构特性使氢键在分子组装过程中起着关键的作用 研究同步的。其中心内容即是通过可逆的弱相互作用 ,如氢键作用或金属 2配体相互作用 ,组 装成具有各种不同结构和组成的主客体体系 ,其中有些结构具有内部空洞 ,这些空洞可以提供 一个特殊的化学环境 ,与外部环境完全不同 ,作为一个接触反应的容器 ,在某些情况下 ,它与酶 有着相似的作用 [ 3 ] 。 　　配位化合物通过氢键可以组装成一维、二维、三维的无限框架结构 ,形成何种结构取决于 金属离子的性质 ,氢键取代的数量 ,以及氢键取代的性质和地位 [ 4 ] 。二维和三维氢键配位网 络结构还可以作为主客体体系中的主体部分。 　　例如 ,最近报道的具有双螺旋结构的配合物 [ Co2 (L) 2 (L—H) 2 X2 ] (L = 62甲基嘧啶 222甲 醇 ) ,就是通过配合物间配体所形成的氢键连接成旋链结构的 [ 5 ] (图 1)。 图 1　螺旋型分子自组装过程中通过氢键构筑配体螺旋链 　 　　现在已经有很多实验技术可以分析氢键体系的几何特征 ,包括 X射线和中子衍射研究晶 体结构 ,固相、液相 NMR和 IR,还包括从头计算法 ,量子化学 ,经典势能计算等方法。检测氢 键中原子的基本方法是 X射线和中子衍射。目前已经收集了数量庞大的结构数据。通过剑 27  桥结构数据库 (CSD: Cambridge Structural Database)可以很容易地得到这些数据。另外 ,在 [ 6 ]也包含了大量的关于几何堆积的信息。这样就可以从花样繁 Jeffrey和 Saenger编写的书中 多的物质结构中 ,寻找出有关氢键基本结构特征和类型的信息 ,有助于探索物质的结构与生命 过程中的规律。 [ 7 ] 　　判断一个氢键存在于一个官能团 X—H和一个原子或原子团 A之间的证据是 : 　　(1) 有形成键 (络合或螯合 )的证据 , 　　(2) 证明 X—H和 A形成的键与连接在 X原子上的氢原子有关。 　　在通常情况下 , 氢键大多是指经典型氢键或强氢键作用 ( conventional H2bond) , 如 O H O , N H O 等 ;然而 ,还有另外的氢键 ———非经典型氢键或弱氢键 ( non2conven2 tional H2bond) ,如 C H O , C H N 等 ,这种氢键作用虽然较弱 ,但是在分子构造和堆 积过程中也有着特殊的作用。由于弱氢键作用的发展还不成熟 ,故本文仅关注强氢键相互作 用。 　　利用 CSD数据库可总结并分析出各种氢键的几何特点和特征值 ,从而定义和分类氢键的 结合花样 (patterns) [ 8～11 ] 。可以将氢键分为 4种基本类型 ,链形 (C) 、环形 (R)、二聚体 (D)和 分子内结合 (S) ,如图 2。前 3种都是分子间的氢键作用 ,第 4种是分子内氢键。 图 2　氢键的 4种基本花样 　　通过这几种基本类型的组合 ,可以得到各式各样的结构。而且晶体结构不一定只有一种 质子接受 /给予对 ( X A ) ,另一受体 A′的存在使得在两种受体 (A, A′)和 X形成氢键 的过程中存在竞争。这提示最后形成的花样 (pattern)是由官能团决定的 ,换句话说 ,某种特定 的官能团容易形成特定的氢键花样 (pattern) 。基于上述这种特性 ,各种官能团的选择原则是 十分重要的。 　　在晶体结构中 ,实际的氢键花样 (pattern)是很复杂的。可以通过对氢键花样进行解码的 方法研究它们的基本构成单元 ( essential building blocks) 。 Kuleshiova和 Zorkii首先使用了图 解法 [ 12, 13 ] ( the methods of graph theory ) ,随后被 Etter[