【2017年整理】第五章晶体结构.docVIP

PAGE 56 PAGE 56 第五章 晶体结构 §5.1 晶体学基础 5.1.1 晶体的特征与点阵结构 固体、液体和气体是物质存在的三种基本状态，与液体和气体相比，固体具有一定的体积和外形。早期人们把具有整齐外形，以多面体出现的固体物质称为晶体，如六棱柱状的水晶，立方体的食盐等。不呈几何多面体外形的固体称为非晶体，如玻璃。这样的定义显然会遇到这样一个问题，即自然界中存在的许多矿石并非几何多面体，如碎片水晶，但其性质和六棱柱状的水晶完全一样，那么水晶碎片究竟属不属于晶体呢？随着科技的发展，人们给予晶体的精确定义为：由原子、分子或离子等微粒在空间周期性排列而形成的固体。这样，虽不具晶体外形，但具有晶体性质的固体，如碎片水晶，金属等都应属晶体范畴。而微粒在空间不规则排列而形成的固体，则为非晶体。晶体和非晶体在结构上的差异必将导致它们在宏观性质上的不同。（准晶的提出） 1、晶体的特性 (1) 晶体的各向异性和均匀性 晶体的某些物理性质与方向有关，如石墨的导电率在与层平行方向上的数值约为与层垂直方向上数值的104倍，晶体的这种特性称为各向异性。而另一些与方向无关的物理量，如密度等，则是各个部分都相同的，这种性质则称为晶体的均匀性。晶体的各向异性和均匀性都是由其内部结构决定的。微粒周期性的排列，使晶体在不同方向上的排列方式可以不同，这在宏观上表现为各向异性；另一些与方向无关的物理量的测定则是统计平均的结果，故表现为均匀性。 (2) 晶体具有固定熔点的性质 将晶体加热，只有当温度升高到其熔点时，晶体开始熔化，在晶体完全熔化以前，体系保持该温度不变，直到全部熔化后，温度才继续上升。在一定压力下晶体都具有固定熔点这种特性。而非晶态物质，如钠玻璃，在约500℃时开始软化，1500℃时完全软化，没有固定熔点。晶体的这种性质也是由晶体结构的周期性引起的；由于晶体内部各部分之间的结合能完全相同，所以，只有当晶体中微粒的热运动能增加到与晶体结合能相等时，微粒的周期性结构因无法维持而遭破坏，故晶体熔化时因吸热而温度维持不变。至于非晶体，由于各个部分的结合能不同，因而不具固定的熔点。 (3) 晶体的对称性和对X射线衍射的性质 由于晶体内部微粒排列的规律性，导致各种晶体在自发生长形成时，它的外形都具有一定的对称性，如食盐晶体的立方体外形，明矾的八面体外形及水晶的六棱柱外形等。同时，由于晶体内微粒之间的间隔与X射线的波长在同一数量级上，故还可以对X射线发生衍射。 虽然不同的晶体，其内部分子、原子、离子的排列方式各不相同，但晶体内部微粒排列的周期性确是所有晶体的共同特点。 2、晶体的点阵结构 所谓晶体结构上的或晶体内部微粒排列上的“周期性”，是指晶体内部的微粒(原子、离子、分子或微粒集团)以一定方式在空间排列上每隔一定距离重复出现的情形。因此，每个周期性的结构均可分为两个要素，一是重复周期的大小和方向，二是重复周期的内容。 下面以NaCl晶体的结构为例来说明晶体学中的有关概念。 理想的NaCl结构为每个Na+周围有六个Cl-，而每个Cl-周围又有六个Na+，如此，向三维空间无限延伸。图5-1.1a示出的是NaCl晶体一个晶面的部分。由图可知，可以把晶体的基本重复单位看作是“Na+- Cl-”，如果把一个“Na+- Cl-”抽象成一点，该NaCl晶面就可抽象成如图5-1.1b的图形。这一系列几何点在空间做周期性排布呈现的规律，正好体现了NaCl结构中“Na+- Cl-”单位在空间排列的规律。并且，抽象出来的点无论放在“Na+- Cl-”单位中的哪一位置，只要周围环境相同，所得一系列几何点在空间的相对分布是一致的。这里所要求的周围环境相同是指：假如把抽象出来的第一个点放在“Na+- Cl-”单位的某一位置(如Na+的质心位置)，那么其它抽象出来的点也必须放在相同位置(Na+的质心位置)。 象这样，把晶体基本重复单位的微粒抽象成几何学上的点而组成的图形，称为点阵。构成点阵的点，称为点阵点（简称阵点）。点阵点所代表的具体内容(如“Na+- Cl-”单位)称为结构基元。 虽然，不同晶体中阵点排列的方式(重复周期大小、方向、内容等)一般来说互不 相同，但它们的点阵都有一个共同特征，就是：按连结 图5-1.1 NaCl晶体结构及点阵 其中任意两点的向量进行平移后，使其中的每一点都能复原的这样一组点。这也是点阵的严格定义。这里所谓的平移，就是使点阵中所有阵点在同一方向移动同一距离的操作。因此，点阵应由无穷多阵点组成，且在平移方向两相邻阵点的距离都必须相同。 根据点阵中阵点排列维数的不同，可将点阵分成直线点阵，平面点阵和空间点阵三大类。 （1） 直线点阵： 分布在一条直线上，由无线多等距排列的几何点构成的几何图形称为直线点