第五章阴离子聚合试卷.ppt

随着溶剂极性的提高，产物的立体规整性下降。 阴 离 子 聚 合 反 应 （2）共轭双烯单体 如1,3-丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的Li金属有机物作引发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得高顺式加成含量的聚合产物。 如用BuLi在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得到全部为顺式1,4-加成产物，一般认为其机理有两种可能: （i）Li与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的π-复合物： 阴 离 子 聚 合 反 应 （2）Li与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象“锁定”为顺式构象： 阴 离 子 聚 合 反 应 定义：引发体系在引发聚合之前，预先100%迅速转变成阴离子活性中心，然后以相同的速率同时引发单体增长，直至单体耗尽仍可保持聚合活性，这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“ 活的高分子”（Living Polymer) 实验证据: 萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体100％转化，红色仍不消失，重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天～几周。 5.7 活性阴离子聚合 阴 离 子 聚 合 反 应 5.8 活性聚合的应用 5.8.1 单分散聚合物的合成 如以丁基锂为引发剂，正己基苯为溶剂，在干冰-甲醇低温浴下的苯乙烯聚合可获得分子量分布为1.01的高度单分散的聚苯乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子量及其分布的标准样品。 5.8.2 末端功能化聚合物的合成 末端功能团的引入可有两条途径： （1）由带功能团的引发剂引发的活性聚合； （2）用带功能团的终止剂终止活性聚合。 如果用双功能引发剂或用带功能基的引发剂引发活性聚合再用带功能基的终止剂终止便可获得遥爪高分子。 阴 离 子 聚 合 反 应 阴 离 子 聚 合 反 应 5.8.3 嵌段共聚物的合成 顺序活性聚合法 即A单体进行活性聚合得到活性聚合物链，再添加B单体继续聚合便获得AB嵌段共聚物： 阴 离 子 聚 合 反 应 注意：嵌段共聚物的合成加料有先后顺序，为何？ 对于单体，存在下列共轭酸碱平衡: Kd是电离平衡常数 用 pKd = －log Kd表示单体相对碱性的大小 pKd值越大，单体的碱性越大 相对碱性的影响 阴 离 子 聚 合 反 应 pKd值大的单体形成链阴离子后，能引发pKd值小的单体，反之不能 如 pKd值：St 40 ~ 42 ； MMA 24 不能 实验发现： 阴 离 子 聚 合 反 应 利用多功能偶联剂（终止剂）使线形活性聚合物链偶联 如用SiCl4终止阴离子活性聚合： 5.8.4 星形聚合物的合成 阴 离 子 聚 合 反 应 第五章 阴离子聚合 阴 离 子 聚 合 反 应 抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。 聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡： 阴 离 子 聚 合 反 应 5.1 概述 反应活性增加 离解程度增加 一般特性： （1）多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分散离子对和自由离子都具有链增长活性； （2）单体与引发剂之间有选择性：能引发A单体聚合的引发剂，不一定能引发B单体聚合。 如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很高，因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如： 阴 离 子 聚 合 反 应 （3）无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如： 阴 离 子 聚 合 反 应 5.2 单体 阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。 （1）带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合： 阴 离 子 聚 合 反 应 降低电子云密度，易与富电性活性种结合 分散负电性，稳定活性中心 但对于一些具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如： （2）羰基化合物：如HCHO 阴 离 子 聚 合 反 应 自由基聚合 （3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物 如： 阴 离 子 聚 合 反 应 5.3 引发剂 阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类： （1）电子转移类：