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第四节 常用的氧化还原滴定法 一、碘量法 二、KMnO4法 三、K2Cr2O7法 四、其他氧化还原方法 一、碘量法 利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法 注：pH 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛 内容 （一）直接碘量法 （二）间接碘量法 （三）碘量法误差的主要来源 （四）标准溶液的配制与标定 （五）淀粉指示剂 （六）应用与示例 （一）直接碘量法: 利用I2的弱氧化性质滴定还原物质 测定物：具有还原性物质 可测：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32- 酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9) 强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后； 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应 （二）间接碘量法： 利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质 测定物：具有氧化性物质 可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-， IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+ 酸度要求：中性或弱酸性 强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前； I-发生氧化导致终点拖后 碱性介质： I-与S2O32-发生副反应，无计量关系 （三）碘量法误差的主要来源 1．碘的挥发 预防： 1）过量加入KI——助溶，防止挥发 增大浓度，提高速度 2）溶液温度勿高 3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水） 4）滴定中勿过分振摇 2．碘离子的氧化（酸性条件下） 预防： 1）控制溶液酸度（勿高） 2）避免光照（暗处放置） 3）I2完全析出后立即滴定 4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+） （四）标准溶液的配制与标定 1．NaS2O3溶液 A．配制： 不稳定原因 a．水中溶解的CO2易使NaS2O3分解 S2O32- + CO2 + H2O → HSO3- + HCO3-+ S↓ b．空气氧化：2S2O32-+ O2 →SO42- + S↓ c．水中微生物作用： S2O32- →Na2SO3 + S↓ 配制方法：煮沸冷却水，加入NaCO3使 pH=9~10， 放置7~8天，过滤 续前 B．标定 K2CrO7基准物标定法 I2标液比较法 续前 2．碘标准溶液 A．配制: 避光，防止I-→I2（注：不可用分析天平称） B．标定： As2O3基准物质标定法 NaS2O3标准溶液比较法 （五）淀粉指示剂 要求：室温；弱酸性；新鲜配制 加入时间： 直接碘量法——滴定前加入（终点：无色→深蓝色） 间接碘量法——近终点加入（终点：深蓝色消失） 变色原理： 注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2， 造成终点拖后 （六）应用与示例 1．直接碘量法： 指示剂加入时间：滴定前加入 终点：无色→深蓝色 例：Vc的测定 2．间接碘量法 指示剂加入时间：近终点加入 终点：深蓝色消失 1）剩余碘量法(返滴定法) 例：葡萄糖的测定 2）置换碘量法 例：CuSO4的含量测定 剩余碘量法测葡萄糖的含量 注：无须知道CI2 置换碘量法测定CuSO4的含量 注： CuI易水解，故以HAc为介质 CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇 或加入KSCN转化CuI沉淀为CuSCN，同时释放I2 二、KMnO4法： 利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法 1．原理 酸性——KMnO4法常用 碱性——氧化有机物速度快 续前 2．KMnO4溶液的配制与标定 （1）间接配制法 （2）标定基准物：AS2O3，H2C2O4·2H2O ，纯铁丝， Na2C2O4（稳定，易结晶，常用），H2C2O4·2H2O 续前 3．应用： （1）直接法：测Fe2+，C2O42-，As（Ⅲ），H2O2 （2）返滴定法：MnO2，PbO2 （3）间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质 三、K2Cr2O7法： 原理： 介质：HCL（不受CL-还原性的限制） 特点：K2Cr2O7稳定，标液可直接滴定，长期存放 可以测一些还原性物质 应用：测定Fe2+ 四、其他氧化还原方法 1．溴酸钾法 2．溴量法 续前 3．铈量法：利用Ce4+的强氧化性测定还原性物质 4．高碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应 5．亚硝酸钠法：利用与有机化合物亚