第章二烯烃.pptVIP

1,4-戊二烯的结构 1,4-戊二烯的结构 σ-π超共轭 σ-p超共轭1 σ-p超共轭2 σ-p超共轭3 CH2=CHCH+CH3 1,3-丁二烯加热顺旋 1,3-丁二烯加热顺旋 1,3-丁二烯加热对旋 1,3-丁二烯加热对旋 1,3-丁二烯光照对旋 1,3-丁二烯光照对旋 1,3-丁二烯光照顺旋 1,3-丁二烯光照顺旋 p-π共轭 4.4.2 书写极限结构式遵循的基本原则 共振极限结构式不能随便书写，要遵守一些书写规则： ①必须符合经典结构式的书写规则。比如碳原子必须是4价，第二周期元素的价电子数不能超过8个等。例如： 4.4 共振论 ② 各共振极限结构式中原子核的相对位置必须是相同的。 例：1,3-丁二烯可看作是下列共振结构式的共振杂化体： 必须指出：Ⅵ决不是环丁烯，否则，原子核间的相互位置就发生了变化，Ⅵ就不能参加共振了；而且这些共振结构式都有2对可成对的π电子。 4.4 共振论 ③ 所有的极限结构式中，配对的或不配对的电子数目应保持一致。 例如： 4.4 共振论 4.4.3 共振论的应用及其局限性 A．解释结构与性质间的关系 例如，1,3-丁二烯分子中的键长平均化的趋势是由于存在下列共振： (1) 共振论的应用 4.4 共振论 B．判断反应能否顺利进行 例如，由于存在下列共振，氯乙烯分子中的C-Cl键具有部分双键性质，难以断裂，不易被取代： C．判断反应机理 由于下列共振存在，使得丙烯的α-H易进行自由基卤代反应。 例2： 例1： 4.4 共振论 (2) 共振论的局限性 由于共振论是在经典结构的基础上，又引入一些硬性的规定(如共振论所说的极限结构式是不存在的)，从而其应用具有一定的局限性。 例如，根据共振论，由于下列共振的存在，环丁二烯和环辛四烯应该很稳定： 实际上这些化合物非常活泼、极不稳定，完全没有芳香性。 4.4 共振论 练习：P126：4.3 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4-加成反应 4.5.2 1,4-加成的理论解释 4.5.3 电环化反应 （自学） 4.5.4 双烯合成 4.5.5 周环反应的理论解释（自学） 4.5.6 聚合反应与合成橡胶 共轭二烯烃的化学性质 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 4.5 共轭二烯烃的化学性质 一般以1,4-加成为主，但其他反应条件也对产物组成有影响： 高温有利于1,4-加成，低温有利于1,2-加成； 极性溶剂有利于1,4-加成，非极性溶剂有利于1,2-加成。 4.5.1 1,4-加成反应 为什么会出现1,4-加成，且以1,4-加成为主呢? 原因：电子离域的结果，共轭效应所致。 以1,3-丁二烯与HBr加成为例： (动画，CH2=CHCH+CH3的结构) 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.2 1,4-加成反应的理论解释 (动画，CH2=CHCH+CH3的结构) 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.2 1,4-加成反应的理论解释 1,3-丁二烯加Br2： 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.2 1,4-加成反应的理论解释 该反应旧键的断裂和新键的生成同时进行，途经一个环状过渡态： 4.5.4 双烯合成 4.5 共轭二烯烃的化学性质 供电基双烯体和亲双烯体上带有吸电子基(－CHO、－COR、－CN、－NO2)时，Diels-Alder反应更容易进行。例： S-顺式 4.5 共轭二烯烃的化学性质 利用此反应可鉴别共轭二烯。例： 环化加成反应都是经过环状过渡态一步完成的协同反应，属于周环反应。 4.5 共轭二烯烃的化学性质 周环反应的特点： ① 一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进行，途经环状过渡态； ② 反应受光照或加热条件的影响，不受试剂的极性、酸碱性、催化剂和引发剂的影响； ③ 反应具有高度的立体专一性，一定构型的反应物在光照或加热条件下只能得到特定构型的产物。 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.6 聚合反应与合成橡胶 1,3-丁二烯在环烷酸镍/三异丁基铝催化作用下，进行定向聚合反应，可得到顺式结构含量大于96%的顺丁橡胶： 顺丁橡胶的低温弹性和耐磨性能很好，可以做轮胎。 顺丁橡胶 4.5.6 聚合反应与合成橡胶 乙烯基橡胶 调节丁基锂/醚引发剂中各组分的比例，可得到含 1,2-聚合结构在25%-65%的乙烯橡胶： 乙烯基橡胶是新的橡胶品种，加工性能好。 4.5.6 聚合反应与合成橡胶 异戊橡胶 异戊橡胶是结构和性质最接近天然橡胶的合成橡胶。 4.5.6 聚合反应与合成橡胶 氯丁橡胶 2-氯-1,3-丁二烯聚合