走向超重岛.ppt

氟表面活性剂 王一杰Outline Part 1. 定义及分类 Part 2. 合成 Part 3. 物理化学性质 Part 4. 碳氟与碳氢表面活性剂 的混合 Part 5. 应用 定义 碳氢链的氢原子被氟原子部分或全部取代后称为碳氟链，具有碳氟链疏水基的表面活性剂称为氟表面活性剂。 目前无统一命名，文献中常见名称： 含氟表面活性剂（fluorine containing surfactant） 不确切。含多少，在哪个位置？ 全氟表面活性剂（perfluoro surfactant） 不确切。极性集团大多不含氟。 氟化表面活性剂（fluorinated surfactant） 仅适用于电解氟化法所得到的。 氟碳表面活性剂（fluorocarbon surfactant） 能反映其特点：碳氟链代替碳氢链。 分类 碳氢表面活性剂按极性基来分类，碳氟表面活性剂的极性基与之相同，故其分类也按极性基的结构不同分为离子型和非离子型，离子型包括阳离子、阴离子和两性。 由于疏水链为碳氟链，故氟表面活性剂的合成方法与碳氢表面活性剂的合成方法有很大的区别。 其合成一般分为3个步骤：首先合成含6～10个碳原子的碳氟化合物，然后制成易于引进各种亲水基团的含氟中间体，最后再引进各种亲水基团制成各类表面活性剂。其中含氟烷基的合成是制备碳氟表面活性剂的关键，使用最多的合成方法主要有3种。 1. 长链氟烷基的合成 2. 中间体转化 2. 高化学惰性 3. 高表面活性 与碳氢表面活性剂表面活相比： 4. 憎水憎油 5. 其他特点 Reference * * 2008.04.08 Part 1. 定义及分类 阴离子型 RFCOOH 阳离子形 RFCH2CH2N+(CH3)2C2H5I- 两性 RF～N+(CH3)2(CH2)nSO3- 非离子型 CF3(CF2)nCH2O(CH2CH2O)mH Part 2. 合成 电化学氟化法 氟烯烃调聚法 氟烯烃齐聚法 1.1 电化学氟化法 将需要被氟化的有机物溶解或分散在无水氟化氢中，在低于8V的直流电压下进行电解，阴极产生氢气，而有机物在阳极被氟化。在氟化过程中，只有氢原子被氟原子取代，其他官能团仍被保留。 1.2 氟烯烃调聚法 利用全氟烷基碘、低级醇等物质作为端基物调节聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合度的含氟烷基调节物。 1.3 氟烯烃齐聚法 四氟乙烯、六氟丙烯及六氟丙烯环氧化合物在非质子极性溶剂中以氟阴离子催化可低聚成C6～C14的中间体，这些中间体具有高度分枝的支链。 以上反应得到具有碳氟链的中间体，其端基是较为活泼的官能团，再通过各种有机反应可引入极性基团就可得到各种类型的氟表面活性剂。 三种方法的比较： 1. 电解氟化法。最早使用，反应简单，氟化是逐步进行的，产物复杂，产率低，产品结构单一。 2. 调聚法。制得的碳氟链为直链，表面活性高，但产物为不同链长化合物的混合物。最大优点是得到的全氟碘代烷，碘容易脱落，可用于合成各类碳氟表面活性剂。综合而言，该方法最优。 3. 齐聚法。安全性高，反应容易控制，但由于支链产物的表面活性不高，其应用受到较大限制。 Part 3. 物理化学性质 “三高” “两憎” 氟表面活性剂的独特性能常被概括为“三高”、“两憎”。 高热稳定性 高化学惰性 高表面活性 憎水 憎油 这些独特的性能都是由于分子结构中引入了碳氟链而引起，因此氟原子的独有性质是氟表面活性剂具有不寻常性质的根本原因。 452 410 C-X键键能/KJ?mlo-1 139 111 C-X键键长/Pm 135 120 范德华半径/Pm 4.0 2.1 电负性 F H 元素 表1. 氢、氟原子的一些性质参数[1] 氟是电负性最大的元素 氟的2s和2p轨道与碳相应轨道的匹配良好 C—F键的键能比C—H键能大得多，不易断裂. 一般氟表面活性剂都能耐400℃以上高温。 全氟烷基磺酸在400℃下加热3h后才有微量分解 全氟烷基羧酸加热到550℃才分解 大部分同碳数的碳氢表面活性剂加热到300℃左右就大量分解 1. 高热稳定性 氟表面活性剂的高化学惰性是氟原子的保护作用引起的，也称为氟原子的屏蔽效应。 F的半径较大 F的电负性强 邻近F原子间的斥力非常大 邻近F原子彼此错开一定角度 F围绕C链主轴螺旋分布