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— CH2OH — CH2NH2 2 RCH2OH RCH2OH + R/OH — COX — CONH2 (RCO)2O RCOOR/ 2) H2O 1) LiAlH4 — COCl — CHO Pd-BaSO4 硫/喹啉，△ H2 + (3)金属氢化物还原 (2) Rosenmund还原 — CH2OH — COCl 2) H2O 1) NaBH4 RCH2OH + R/OH RCOOR/ Na/ROH △ (4)金属钠和醇还原 （八）硝基化合物 1.RNO2 RNO2 [H] RNH2 [H]：H2/Ni，Fe(或Zn或Sn…)+HCl，LiAlH4… (1)酸性或中性介质中 ArNO2 [H] ArNH2 [H]： H2/Ni， Fe(或Zn或Sn或SnCl2 …)+HCl… 2.ArNO2 (2)选择性还原P322 用NaSH或Na2S或NH4SH或(NH4)2S等还原 (九)腈 RCN [H] RCH2NH2 [H]：H2/Ni，LiAlH4… 六、消去反应（b－消去）P190 1、卤代烷 2、邻二卤代烷 CH3CHXCHXCH3 CH3CHXCHXCH3 Zn 丙酮 CH3CH＝CHCH3 NaNH2 CH3C≡CCH3 活性 3oRX 2oRX 1oRX RI RBr RCl SN反应与E反应的竞争 （1）试剂： ① 碱性越强，有利于消去 ②体积越大，有利于消去 （2）温度：高温有利于消去 （3）溶剂极性强，有利于取代 CH3CH＝CHCH3 3、醇 浓H3PO4或P2O5 R4N+X- KOH R4N+OH- 可用湿Ag2O或AgOH代替KOH或NaOH 4、季铵碱 无b－H 有b－H 反应原因：季铵碱中的OH－进攻b—H 彻底甲基化 CH3I(过) + + 5、消去反应择向 扎依采夫规则：有多种b－H时， 主要生成双键碳上取代较多的烯烃 浓H3PO4或P2O5 △ PhCH＝CHC2H5 （Hofmann烯） F (CH3)3COK (CH3)3COH N(CH3)3OH－ + （主产物） （副产物） 反扎依采夫消去， 七、其它反应 RX Mg RMgX 纯醚 ＋ RX Li RLi 纯醚 ＋ R2CuLi CuI RLi 纯醚 ＋ ArH H2SO4 ArSO3H NaOH(S) ArSO3Na ArOH ArONa ＋ NaOH H+ 熔融 RMgX与CO2 R-MgX 1)CO2 RCOOH 2)H+ 脱羧反应—羧酸失CO2 P290 羧酸的a－C上有较强吸电基并受热 b－羟基酸的制备－Reformasky反应P293 腈水解 R-CN R-X NaCN H3O 或1). OH－2).H+ RCOOH + 羟基酸的脱水P293～P294 酰胺脱水 酰胺的Hofmann降解 RCONH2 X2 / OH- or NaOX RNH2 ——制少一个碳的伯胺 (X=Br or Cl) （与P2O5或SOCl2共热） Gabriel 合成法—制伯胺P337 CH3CH2CH2CN CH3CH2CH2CONH2 b-二羰基化合物 b-二羰基化合物的a-H具有酸性，在酮式-烯醇式互 变异构体中，烯醇式的比例较大 互变异构与酸性P308－309 b-二羰基化合物分子中亚甲基上连吸电基团后，a-H 的酸性及烯醇式的比例变大；连供电子基团后，两者 都变小 ① 丙二酸二乙酯 丙二酸二乙酯的制备P309 CH3CH2OH KMnO4 H+ CH3COOH Cl2 P CH2COOH ….. 丙二酸酯合成法P310（制取代乙酸） A－X A A A 有两a-H，可以一次导入两个相同的烃基。 导入两不同烃基时，先引入大的烃基，后引入小的烃基 取代禁用3oRX、乙烯型和卤苯型RX ②乙酰乙酸乙酯 禁用3oRX、乙烯型和卤苯型RX 不能同时导入两个烃基 H+, Δ CH3CCH2COC2H5 O O CH3CCHCOC2H5 O O CH3CCHCOC2H5 O O C2H5ONa A－X A 稀NaOH H+ 浓NaOH CH3CCHCOC2H5 O O A CH3CCHCOC2H5 O O A ACH2COOH CH3COCH2A 酮式分解：得取代丙酮 酸式分解：得取代乙酸 乙酰乙酸乙酯合成法 － * * * * 重氮组分 偶联组分（酚或芳胺） + 反应条件P342，偶联位置P343 0℃ (6)与重氮盐偶联 重氮组分上连吸电基或偶联组分上连供电基时，易反应 2.萘：比苯容易且主要在a位,二元取代定位规则 P135-136 一溴代？ P233 Br2 H2O 3.苯酚（邻对位多取代） (1)卤代 ①烷基化 ②酰基化 (2)傅氏反应（不用AlCl3） △ 4.芳胺（多取代