第四章多组分系统热力学.ppt

物理化学电子教案—第四章 补充知识：逸度和活度 4. 溶质化学势表示式的应用举例——分配定律 “在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数” ，这称为能斯特分配定律。 式中bB(?) 和bB(?) 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂? ，?中的浓度，K 称为分配系数 分配定律的证明 定温定压下，达到平衡时，溶质B在? ，?两相中的化学势相等 T一定时 整理得 K：分配系数 如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。 分配定律的应用： (1) 可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。 (2) 可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。 §4.9 稀溶液的依数性 依数性：指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。 1.蒸气压下降 2.凝固点降低 3.沸点升高 4.渗透压 种类： 适用范围： 原因： 理想稀溶液 稀溶液近似适用 1. 溶剂蒸气压下降 溶剂的蒸气压下降：溶液中溶剂的蒸气压pA低于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压p*A 只取决于所含溶质的数目，与溶质的种类无关 2. 凝固点降低(析出固态纯溶剂) 凝固点：一定外压下，液体逐渐冷却开始析出固体时的平衡温度。 熔点：一定外压下，固体逐渐加热开始出现液体时的平衡温度。 纯溶剂：凝固点等于熔点 溶液或混合物：凝固点不等于熔点 bB：非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：mol?kg–1 Kf：凝固点降低系数，单位：K?mol?kg–1 常用溶剂的Kf值有表可查。用实验测定ΔTf值，查出 Kf，就可计算溶质的摩尔质量。 凝固点降低作用在实际生活中的应用 冬季在汽车、坦克等的水箔中加入乙二醇、酒精、甘油等，防止水冻结 在水泥砂浆中加入NaCl或CaCl2，防止冬季砂浆冻结 盐和冰的混合物可以作冷冻剂 3. 沸点升高(溶质不挥发) 沸点：液体饱和蒸汽压等于外压时的温度 纯溶剂： 稀溶液： Kb称为沸点升高系数，单位：K?mol?kg–1 常用溶剂的Kb值有表可查。用实验测定ΔTb值，查出 Kb，就可计算溶质的摩尔质量。 溶液的蒸汽压总是低于溶剂 为使溶液的蒸汽压 与外压相等，必须提高温度 所提高的温度就是沸点上升 为使溶液的蒸气 压与固相的相同 必须降低温度 所降低的温度 就是凝固点下降 4. 渗透压 如图，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势μ*A大于溶液中溶剂的化学势μA，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。 为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。 这个额外施加的压力就定义为渗透压?。 范特霍夫渗透压公式 cB:溶液中溶质的摩尔浓度 适用于稀溶液 真实气体 化学势 理想气体 化学势(形式) 逸度因子 逸度 真实液态混合物、溶液 化学势 理想液态混合物、溶液 化学势(形式) 活度因子 活度 逸度和逸度因子 理想气体 真实气体 理想气体(形式) 逸度 逸度因子 普遍化逸度因子图 理想液态混合物 真实液态混合物 活度和活度因子 活度 活度因子 “有效摩尔浓度” 当 在恒温恒压，W’=0下，若物质B化学势不等，则相变化的方向必然是从化学势高的一相转变到化学势低的一相。 物质B在两相中化学势相等便达到其在两相中的平衡。 ? 相 ? 相 dnB ? 相 ? 相 dnB ? 相 ? 相 §4.3 气体组分的化学势 气体的标准态 T，pΘ=100kPa 理想气体性质的纯气体 该标准态下的化学势称为标准化学势 纯气体 B组分 气体的标准化学势只是温度的函数 1. 纯理想气体的化学势 纯气体 dT=0 Vm=RT/p 代入，得 积分 得 理想气体化学势的表达式 理想气体的化学势是T，p的函数 2. 理想气体混合物中任一组分的化学势 对混合气体中的B组分 dT=0 理想气体 积分限的确定？ B组分的标准态：该气体单独存在于该混合物的温度及标准压力下的状态 理想气体混合物B组分化学势的表达式 纯气体B在指定T，p时的化学势 非标准！ 3. 纯真实气体的化学势 B(pg, pθ) ?θ(g) B(p) ?*(g) ?Gm B(pg, p) B(p→0) ?Gm,2 ?Gm,1 ?Gm,3 4. 真实气体混合物中任一组分的化学势 B(pg, pθ) ?θ(g) B(g, mix, pB=pΘ) ?*(g) ?GB B(pg, mix, pB=yBp) B(g, mix, p→0) ?GB,2 ?GB,1 ?GB,3 纯理想