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第七章 金属的高温氧化 金属的高温氧化是指金属在高温气相环境中和氧或含氧物质(如水蒸汽、CO2、SO2等)发生化学反应，转变为金属氧化物。 在大多数情况下，金属高温氧化生成的氧化物是固态，只有少数是气态或液态。 1高温氧化的热力学问题 高温氧化倾向的判断 ●自由焓准则 2Me + O2 = 2MeO (高温) ?G 0，金属发生氧化。 ?G = 0，反应达到平衡。 ?G 0，金属不可能发生氧化；反应向逆 方向进行，氧化物分解。 计算公式 ●●氧化物分解压 PO2 pMeO，?G 0，金属能够发生氧化。 PO2= pMeO，?G = 0，反应达到平衡。 PO2 pMeO，?G 0，金属不可能发生氧化，而是 氧化物分解。 ?G0 ? T平衡图 ?G0为纵坐标，T为横坐标，得到?G0 ? T平衡图(是高温氧化体系的相图)。 每一条直线表示两种固相之间的平衡关系。直线间界定的区域表示一种氧化物处于热力学稳定状态的温度和氧压范围。从图上很容易求出取定温度下的氧化物分解压。 金属表面上的膜 膜具有保护的条件 ●体积条件(P-B比) 氧化物体积VMeO与消耗的金属体积VMe之比常称为P-B比。因此P-B比大于1是氧化物具有保护性的必要条件。 ● 膜具有保护性的其它条件 （1）膜有良好的化学稳定性。致密、缺陷少。 （2）膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。 （3）膜与基体金属的热膨胀系数差异小。 表面膜的破坏 ●表面膜中的应力 表面氧化膜中存在内应力。形成应力的原因是多方面的，包括氧化膜成长产生的应力，相变应力和热应力。内应力达到一定程度时，可以由膜的塑性变形、金属基体塑性变形，氧化膜与基体分离，氧化膜破裂等途径而得到部分或全部松弛。 氧化膜成长的实验规律 膜的成长可以用单位面积上的增重?W+/S表示，也可以用膜厚y表示。在膜的密度均匀时，两种表示方法是等价的。 （2）(简单)抛物线规律 y2 = kt 多数金属(如Fe、Ni、Cu、Ti)在中等温度范围内的氧化都符合简单抛物线规律。 当氧化符合简单抛物线规律时，氧化速dy/dt与膜厚y成反比，这表明氧化受离子扩散通过表面氧化膜的速度所控制。 （3）混合抛物线规律 ay2 + by = kt Fe、Cu在低氧分压气氛中的氧化符合混合抛物线规律。 （4）对数规律 y = k1 Lgt + k2 (t t0) 在温度比较低时，金属表面上形成极薄的氧化膜，就足以对氧化过程产生很大的阻滞作用，使膜厚的增长速度变慢，在时间不太长时膜厚实际上已不再增加。这种膜的成长符合对数规律 厚膜成长规律的简单推导（自学） 氧化与温度的关系 温度是金属高温氧化的一个重要因素。在温度恒定时，金属的氧化服从一定的动力学公式，反映出氧化过程的机构和控制因素。除直线规律外，氧化速度随试验时间延长而下降，表明氧化膜形成后对金属起到了保护作用。 高温氧化理论简介 氧化膜的电化学性质 氧化物具有晶体结构，而且大多数金属氧化物是非当量化合的。因此，氧化物晶体中存在缺陷；为保持电中性，还有数目相当的自由电子或电子空位。金属氧化物膜不仅有离子导电性，而且有电子导电性。即氧化膜具有半导体性质。 两类氧化膜 （1）金属过剩型，如ZnO 氧化膜的缺陷为间隙锌离子和自由电子。膜的导电性主要靠自由电子，故ZnO称为n型半导体。 Zni2++2ei+1/2O2=ZnO 金属过剩型(n型)氧化物的缺陷也可能是氧阴离子空位和自由电子，如Al2O3、Fe2O3。 两类氧化膜 (2) 金属不足型，如NiO 由于存在过剩的氧，在生成NiO的过程中产生镍阳离子空位，分别用符号?和?e表示。电子空位又叫正孔，带正电荷，可以想象为Ni3+。氧化膜导电性主要靠电子空位，故称为p型半导体。 1/2O2=NiO+□Ni2++□e 电子迁移比离子迁移快得多，故n型或者p型氧化膜，离子迁移都是氧化速度的控制因素。 合金元素的影响 (1)形成n型氧化膜的金属(如Zn) 加入低价金属(如Li) ，ei减少使膜