《有机化学》下教学资料：10.4ele.pptVIP

1） 1,4-亲电加成 2） 1,4-亲核加成 由于羰基吸电子的共轭效应，不仅羰基显电正性，C=C双键中的C4也显一定电正性。 讨 论： 10.7 醛和酮的制法 1）芳烃的侧链氧化 1）芳烃的侧链氧化 芳烃侧链上的α-H原子受芳环的影响，容易被氧化。如果控制反应条件，可以使氧化停留在生成芳醛或芳酮的阶段. 盖特曼-科赫反应 用甲酰氯与芳烃发生酰基化反应，可以得到芳醛。但甲酰氯不稳定，故在反应时直接通入一氧化碳和氯化氢混合物，在催化剂存在下，与环上带有甲基、甲氧基等活化基团的芳烃反应，可以得到相应的芳醛。 4 同碳二卤化物水解 由于芳烃侧链上的α-H原子容易发生卤素的自由基取代反应，所以这个方法主要用于芳香族的醛、酮制备 6 羧酸衍生物的还原 10.9 醌 (了解） 醌都是有色物质，染料的一大分支是醌型染料，如阴丹士林，分散染料等。 醌类化合物在自然界分布很广，如维物素K，多种动植物色素茜素，大黄素，辅酶Q10等。 醌以醌羰基所在位置和相应的芳香母体命名 碳碳双键加成 双烯合成 3)还原反应 1) 由酚或芳胺氧化制备 (2) 由芳烃氧化制备 本节重点及作业 10-1（1、2、3、8、9） 10-2（1、3、4、7、8） 10-4 10-6（1、2、3） 10-7（1、3） 10-8 综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质。 蒽醌也可被还原最终生成9，10-二羟基蒽 10.9.3 醌的制法 1. 下列化合物中不能与2,4-二硝基苯肼反应的化合物是（ ）；不能发生碘仿反应的是（ ）；不能发生银镜反应的含羰基化合物是（ ）；不能发生自身羟醛缩合反应的含羰基化合物是（ ）。 解答：C,A,D,A。醛，酮与苯肼反应脱去一分子水生成腙；甲基醛，甲基酮或含甲基的伯醇，仲醇能发生碘仿反应；醛有银镜反应，酮无银镜反应；能发生自身羟醛缩合反应的羰基化合物必须有α-H。 课堂习题 2. 下列化合物P和Q，P可与Tollen试剂反应而Q不可，为什么？ 解答： P可以互变成醛，因而P可以与Tollen试剂反应。 1、α,β-不饱和醛酮的1，4加成 2 、醛和酮的制法 10-10 10-11（1、2、3、5、6、7） 10-12（1） 10-14 10-15 (第二部分) 作业 (第一部分) * * 由于碳碳双键与羰基的碳氧双键是共轭的，如同共轭二烯烃，它既能进行1,2-加成，又能进行1,4-加成。 受羰基吸电子基的影响，发生加成反应成，它既能与亲电试剂加成又能与亲核试剂加成。 1 2 3 4 10.6.2 α,β-不饱和醛酮 1,4-加成得到的烯醇式不稳定，重排形成稳定的酮（醛）式结构，总的结果是1,4-加成的历程，碳-碳双键上3,4-加成的产物。 1 4 4 3 3-丁烯-2-酮与氰化氢的加成 亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。 1,4-加成反应历程 烯醇式重排 酮式结构 总的结果是1,4-加成的历程，碳-碳双键上3,4-加成的产物 例如： A） 反应底物--醛和酮的结构 酮的空间障碍比醛大。亲核试剂进攻位阻小的醛的羰基的碳原子上，主要得到1,2加成产物，而对酮来说主要的1,4加成产物。 ① 碱性强的试剂(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成)： B）亲核试剂的性质 ② 碱性弱的试剂(如CN-或RNH2)在碳碳双键上加成(1,4-加成)： 课堂习题： 1）臭氧化反应；2）氧化反应； 3）羰基合成 在八羰基二钴[Co(CO)4]2催化作用下，烯烃与一氧化碳、氢作用可以生成比原烯烃多一个碳原子的醛。 此法合成得到的醛可进一步还原成伯醇，这是工业上合成低级伯醇的重要方法之一。缺点是对设备要求较高。 2）水合反应 乙炔水合物成乙醛，其余均成酮 工业上一般用来生产乙醛，因为除乙炔外，其他炔烃不容易得 1）硼氢化氧化反应 由于醛比烃更容易氧化，故氧化剂不能过量，分批加入且迅速搅拌 也可以用氧化铬和乙酐或五氧化二钒作为氧化剂： 即芳烃在路易斯酸的存在下与酰氯或酸酐反应生成酮 不会产生重排产物，而且由于酰基是一个致钝基团，所以芳烃酰基化反应不会产生多取代化合物 由于反应后生成的酮还会与AlCl3相络合，因此需要再加稀酸处理，才能得到游离的酮。傅-克烷基化反应则不用。 （由苯或烷基苯制芳醛） 该反应的本质是亲电取代反应，CO与HCl首先生成 [HC＋＝O]AlCl4-。 加入Cu2Cl2的目的是使反应可在常压下进行，否则需要加压才能完成。 5 由醇制备（氧化或脱氢） 氧化 选择性氧化 将醇的蒸气通过加热的铜或银等催化剂，醇则会脱去一分子氢，生成醛或酮。 催化脱 氢 酰氯及酯等羧酸