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物理化学_第八章化学反应动力学课件.ppt
基元反应(elementary reaction) 质量作用定律(law of mass action) 反应的速率系数(rate coefficient of reaction) 反应级数(order of reaction) 反应级数(order of reaction) 反应分子数(molecularity of reaction) 零级反应的微分和积分式 § 8.2.2一级反应(first order reaction) 一级反应的微分速率方程 一级反应的积分速率方程 准一级反应 一级反应的例子 二级反应的微分速率方程 二级反应的积分速率方程 二级反应的积分速率方程 二级反应(a=b)的特点 n级反应的微分式和积分式 n 级反应的特点: 积分法确定反应级数 积分法确定反应级数 微分法确定反应级数 微分法确定反应级数 半衰期法确定反应级数 § 8.4.1 范霍夫(van’t Hoff)近似规律 § 8.4.2 阿仑尼乌斯公式 § 8.4.2 阿仑尼乌斯公式 8.4.3 基元反应的活化能 活化能对速率系数随温度变化的影响 (1)速率的微分式: nA → P t =0 a 0 t =t a-x x r=dx/dt=k(a-x)n (2)速率的定积分式:(n≠1) (3)半衰期的一般式: 1.速率系数k的单位为[浓度]1-n[时间]-1 3.半衰期的表示式为: 2. 与t呈线性关系 当n=0,2,3时,可以获得对应的反应级数的积分式。但n≠1,因一级反应有其自身的特点,当n=1时,有的积分式在数学上不成立。 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA ~t 或x~t 的动力学数据后,作以下两种尝试: 1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中,计算 k 值。 若得 k 值基本为常数,则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数,则需再进行假设。 § 8.3 反应级数的确定 2.分别用下列方式作图: 积分法适用于具有简单级数的反应。 如果所得图为一直线,则反应为相应的级数。 nA → P t =0 cA,0 0 t =t cA x 微分法要作三次图,引入的误差较大,但可适用于非整数级数反应。 根据实验数据作cA~t曲线。 在不同时刻t求-dcA/dt 以ln(-dcA/dt)对lncA作图 具体作法: 从直线斜率求出n值。 这步作图引入的 误差最大。 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。 以lnt1/2~lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据 用作图法求出的n值更加准确。 根据 n 级反应的半衰期通式: 取两个不同起始浓度a,a’作实验,分别测定半衰期为t1/2和 ,因同一反应,常数A相同,所以: r T r T r T r T r T (1) (2) (3) (4) (5) 通常有五种类型: (1)反应速率随温度的升高而逐渐加快,它们之间呈指数关系,这类反应最为常见。 (2)开始时温度影响不大,到达一定极限时,反应以爆炸的形式极快的进行。 § 8.4 温度对反应速率的影响 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律:温度每升高10 K,反应速率近似增加2~4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。 例如:某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K,达到相同的程度,需时多少? 解: 取每升高10 K,速率增加的下限为2倍。 (1)指数式: 描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子, 称为阿仑尼乌斯活化能,阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。 (2)对数式: 描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值,以 lnk 对 1/T 作图,从而求出活化能 。 (3)定积分式 设活化能与温度无关,根据两个不同温度下的 k 值求活化能。 (4)微分式 k 值随T 的变化率决定于 值的大小。 Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义:活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值,称为活化能。 设基元反应为 A P 正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。 * * 8.1 化学反应速率 8.2 动力学方程 8.3 反应级数的确定 8.4 温度对反应速率的影响 第八章 化学动力学 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的
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