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第二章 高分子化学 2.1 概述 高分子化学：研究高分子的合成及高分子的化学反应。 聚合反应分类 由小分子单体同过化学方法得到高分子的过程称为聚合反应。聚合反应可从不同的角度进行分类，目前主要有两种方法。 一、按单体和聚合物的组成和结构变化分类 早期的分类方法：加聚反应和缩聚反应。烯类单体通过加成聚合成高分子的反应称为加聚反应。 通过单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子的反应 称为缩合反应。缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物的双 重意义，主产物称为缩合物。例如聚碳酸酯（PC）的制备： 由于低分子副产物的析出，缩聚物的结构单元要比单体少一些 原子，因此缩聚物相对分子质量不再是单体相对分子质量的整数倍。 用于缩聚反应的单体所含的官能团主要有羟基(—OH)、胺基 (—NH2)、羧基(—COOH)、酯基(—COOR)等。缩聚物中往往保留有 特征基团，如酯键(—OCO—)、醚键(—O—)、酰胺键(—NHCO—)等。 因此缩聚物一般为杂链聚合物。 高分子化学的发展导致了许多新的聚合方法的出现，如开环聚 合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团转移聚合等，很难 归纳到上述分类方法中。 加聚和缩聚分类法至今尚有人使用。 二、 按聚合机理分类 20世纪50年代开始，按聚合机理和动力学过程，将聚合反应分 为连锁聚合和逐步聚合两大类。烯类单体的加聚反应一般为连锁聚 合，大多数缩聚反应为逐步聚合。 连锁聚合的特点： （1）聚合需要活性中心，如自由基、阳离子、阴离子等，因此有 自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合之分。 （2）聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。 （3）聚合过程中相对分子质量变化不大，体系始终由单体、高分 子量聚合物和引发剂组成。没有分子量递增的产物。 （4）单体转化率随时间增加。 逐步聚合的特点： （1）低分子单体通过官能团间的缩合逐步形成大分子。体系由单 体和分子量递增的一系列中间产物组成。 （2）每一步反应的速率和活化能基本相同。 （3）反应初期大部分单体很快形成低聚物，短期内转化率很高。 随后低聚物相互反应，分子量缓慢上升。 （4）大部分是平衡反应。 2.2 连锁聚合反应 2.2.1 引言 烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连锁聚合。 连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止等基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。 第二章 高分子化学 第二章 高分子化学 引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂。 均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。 自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。 第二章 高分子化学 自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。 其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。 特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。 重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯 乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其 酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁 橡胶、ABS树脂等。 自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一 第二章 高分子化学 2.2.2 连锁聚合的单体 连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基和环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结构控制。 醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大，断裂后具有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合。 第二章 高分子化学 烯类单体的碳—碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进 行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效应 和共轭效应。 乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共 轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚 乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位聚 合，得到高密度聚乙烯。 第二章 高分子化学 分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等，碳—碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。 丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基聚合。只能在配位聚合