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第十一届全国铅酸蓄电池学术年会应征论文 对正极活性物质的认识 毛文济陈玉松 (华蓄集团、沈阳蓄电池研究所 沈阳 110142) 摘要 针对vRLA电池正极活性物质与容量、寿命的关系。提出一些对添加剂、 电解液、孔率的看法，并进行了验证。 近年来，随着市场对铅蓄电池的需求越来越大，电池用户对密封铅酸蓄电池的性 能要求越来越高，有要在耐高温下的环境中用的，有要耐过充电强的但又要充电接受 好的，有要求初期容量高的，有要85％深充效循环寿命达500次的，甚至要能达到与设 备寿命等同的蓄电池等等。当然，用户的要求不能说不合理，而这些要求大部分与正 极的技术质量分不开，但这却是对密封电池技术提出的挑战，使我们不得不去反思原 有的东西，创新以求突破旧的观念，使之符合市场需求。 铅酸电池放电的容量在很大程度上取决于电解液中硫酸离子的扩散。密封电池的 贫液使硫酸离子扩散受到限制，就使活性物质利用率差。一般正极利用率在36％～46％ 之间，极板越厚，利用率随之下降。同时，正极活性物质的软化，甚至脱落，却是电 池寿命终止的第一要素。为了克服这些缺点，笔者从以下几个方面做了尝试，并列出 优缺点，供同行参考，以利改进。 1正极添加剂的使用 1．1常用的是Pb，O。，用量在5％一15％范围内较有效，添加方法在和膏加入酸后15分钟时 加入。可以使活性物质强度得到控制，但成本相对高，为降低成本，部分厂改用过量 化成报废的正极板敲打下来研磨过80目筛后的粉，效果不如Pb，04，它对正极寿命(活 性物质疏松)有一定影响，因为报废正极活物质其内部结构已经发生改变失去活性， 缺乏作为活性物质必要条件，同时报废正极活物质中含有大量由负极和板栅腐蚀产生 的杂质。 1．2锡或它的氧化物，添加量为o．05％一2％，可获得理想的效果，但前提是正极铅膏的 使用密度在4．30玑m3以上，它的机理是能提高导电的速度与瞬时的流量，并能改善铅 膏与板栅的结合程度。同样，这方法也受成本的控制。 对正极活性物质的认识 1．3硫酸镁，硫酸钠，添加量o．1％～o．2％，硫酸镁的效果优于硫酸钠，可使过放电后的 再充电性能提高，并能对容量保持有好的作用。添加方法多种，但多以液态加入，或 在化成时介人为好。 1．4铋或它的氧化物，添加量为0．0005％～O．001％，目前，汽车电池，动力电池中使用 的不少，效果也不错，与不加此元素的正极相比，它也能增加活性物质与板栅的结合 程度，并提高容量，要注意的是崮化工艺的跟上，不然效果不明显。 1．5碳素类，添加量为o．05％。0．1％，根据不同电池，不同极板厚度需要加以区别，这 较为常用，能改善充电接受能力，但后道工艺如不改进，会产生不良的后果，如极板 强度差，孔率，浮粉多。加入碳素类应当是石墨类而非碳黑类。 1．6其他，如磷酸，稀释后适量的加入，能增加极板的强度，并保持固有的孔率，对薄 极板更有效，但对初期容量有抑制，并且充电接受能力下降，尤其在低温条件下使用 时比较明显。 2增加正极活性物质的孔率，能使硫酸离子的扩散方便快捷，一般指降低铅膏密度， 但后果是使活性物质颗粒间结合力降低，国外已引入某些粘结剂，如聚四氟乙烯，偏 硅酸钠等，笔者已采用。要注意按电池的用途来确定添加量，不能一概而论，否则会 使内阻有不必要的增加，使用粘结剂的活物质摩擦力较低，机械效率下降。 从和膏前后的工艺要求来改善铅膏的孔率也不失为好方法。就是对铅粉的细度 (平均粒径)严加控制，使其在20～60斗m的范围之内，这样的要求对铅粉的产量有限 制，并对铅粉机型、吨位、操作也有相应的要求。另外就是固化，高湿与高、中温 60℃一80℃的变化，具体的要对环境温度、设备、铅膏摸索出一个变温的可行工艺。改 变固化后四碱式硫酸铅的分布与量，使孑L率保持在56％一58％左右，既能保证初始容量 又不影响寿命。 3铅粉氧化度也是影响正极板性能一个原因，过高氧化度将导致极板化成后易脱皮和 弯曲，过低氧化度将导致极板化成后易裂纹脱落。 4电解液，由于和膏采用的密度有1．300—1．400不等，故铅膏中的孔率孑L径也不同，优 缺点都有，不能兼顾，但从每公斤铅膏中389～469的含酸量来考虑容量与寿命会较合 理。成品出厂电池中采用的密度有1．280—1．330不等，高的密