精细化学品合成原理-第2章-精细有机合成基础1-1概要.ppt

* * 五、萘环的定位规律 萘的结构 X－射线衍射结果：萘分子中，18个原子共平面。 ∴ 萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化（但未完全平均化）。 OH a-萘酚 –OH ?b-萘酚 * * 五、萘环的定位规律 萘环的特性 （1）比苯环更易发生亲电取代反应。 α-位 β-位 * * （2）α位比β位的亲电取代反应活性高，E+优先进攻α位。 （3）某些反应在一定条件下可逆，使低温反应产物以α位为主，高温反应产物以β位为主。 ＜60℃磺化 ＞160℃磺化 160℃异构化 原因解释: * * 已有一个取代基的定位作用 （1）已有一个第一类取代基 大多使萘环活化，新取代基进入已有取代基的同环。 * * （2）已有一个第二类取代基 使苯环钝化，新取代基进入异环的α位。 * * 六、蒽醌环的定位规律 蒽醌环的特点 （1）亲电取代反应活性低； （2）两个边环具有等同性； （3）α位比β位活泼。 * * 蒽醌环的定位规律 催化剂的影响 磺化 磺化 HgSO4催化 * * * 二、苯的二元亲电取代反应 1、概念 苯的二元亲电取代是指一元取代苯再进行第二次亲电取代的反应。在绝大多数情况下，反应的结果是苯环上的另一个氢被取代成为二元取代苯。 B A A B A B A B + + * * 2、单环芳烃二元亲电取代反应的定位规律 1、定位规律 E A A E A E A E + + ①决定反应的难易—— 以苯的相对反应速率为标准，分为活化基和钝化基 ②决定反应的位置—— 以邻对位产率60%为标准，分为邻对位基和间位基 理论平均值：40% 40% 20% 定位基团 * * 表2-1 邻、对位定位基和间位定位基 定位效应 强度 取代基 电子效应 综合性质 邻 、 对 位 定 位 最强 -O- 给电子诱导效应、 给电子共轭效应 活 化 基 强 NR2、NHR、NH2、OH、OR 吸电子诱导效应小于给电子共轭效应 *给电子诱导效应， 给电子超共轭效应 中 OCOR、NHCOR 弱 NHCHO、C6H5、CH3*、CR3* 弱 F、Cl、Br、I、CH2Cl、CH=CHCOOH、CH=CHNO2 吸电子诱导效应大于给电子共轭效应 间 位 定 位 强 COR、CHO、COOR、CONH2、COOH， SO3H、CN、NO2、CF3**、CCl3** 吸电子诱导效应、 吸电子共轭效应 **只有吸电子诱导效应 钝 化 基 最强 NH3+、NR3+ 吸电子诱导效应 * * 三、苯环上的已有取代基的定位规律及影响因素 1、已有取代基的电子效应 诱导效应(Inductive effect) （I）：由电负性大小决定。 共轭效应（T）：包括π-π共轭和p-π共轭。 ＋I:供电子 -I:吸电子 ＋T:供电子 -T:吸电子 * * 有+I，无T： 如-C2H5，-CH3 （1）使σ-配合物稳定，活化苯环； （2）使邻、对位取代产物更稳定； （3）为邻、对位定位基。 * * 有-I，无T： 如-N+(CH3)3、-CF3、-CCl3等 （1）使σ-配合物均不稳定，使苯环钝化； （2）使邻、对位取代产物更不稳定； （3）为间位定位基。 * * 有-I，-T： 如-NO2、-CN、-COOH、-CHO等 （1）诱导效应与共轭效应作用一致； （2）则使苯环钝化； （3）间位定位基。 * * 有+I，+T： 如-O-、-CH3 （1）共轭效应与诱导效应作用一致； （2）则使苯环活化； （3）邻、对位定位基。 * * 有-I，+T，且|-I||+T|： 如-OH、-OCH3、-NH2、-N(CH3)2、-NHCOCH3等 （1）诱导效应与共轭效应作用不一致，共轭效应作用大于诱导效应，使苯环活化； （2）使邻、对位取代产物更稳定； （3）邻、对位定位基。 * * 有-I，+T，且|-I||+T|： 如-F,-Cl,-Br,-I等 （1）总效果使苯环电子云密度降低； （2）使取代基邻、对位电子云密度低于间位； （3）邻、对位定位基。 * * 两类定位基： 邻、对位定位基（第一类定位基）： -O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3, -F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。 间位定位基（第二类定位基）： -N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO, -COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。 * * 练习1：指出下列物质取代反应的位置 COC