超吸水聚丙烯酰胺的制备概要.pptVIP

引发剂的浓度对聚合生成的PAM分子量有直接的影响 聚合条件:T=55℃,pH=9,[AM]0=4.69mol/L,结果如下 引发剂加量较小时，不能发生聚合反应。分子量的大小并不与引发剂浓度成单调变化关系。引发剂浓度超过一定值后,随其浓度的增加PAM分子量反而会下降。 ?有机过氧化物体系（过氧化氢叔丁基-亚铁盐、亚硫酸钠） 该体系的主要引发机理为:过氧化氢叔丁基和亚铁盐反应生成自由基,反应如下: R代表叔丁基。由于上式中生成的Fe3+有氧化性,可被过氧化氢物还原,发生如下副反应: 有助还原剂亚硫酸钠存在时，可防止副反应发生，助还原剂亚硫酸钠可将Fe3+还原成Fe2+，继续与过氧化氢叔丁基构成氧化还原体系。反应如下: 引发剂浓度对PAM分子量影响结果见下表。 聚合条件:T=80℃;pH=4;[AM]0=4.69mol/L。 引发剂浓度对PAM分子量的影响 ?多电子转移的氧化还原引发体系 多电子转移的氧化还原体系中的氧化剂是高价态的原子，如高锰酸钾中的锰,溴酸盐中的溴，氯酸盐中的氯等。 例如，NaClO3-Na2SO3作为引发体系。其引发机理为:在酸性介质中,氯酸钠与亚硫酸钠反应产生硫酸根自由基，引发聚合。反应如下： 引发体系浓度对PAM分子量的影响见下表。 聚合条件:T=50℃,pH=2.2,[AM]0=4.69mol/L。 引发剂浓度对PAM分子量的影响 ?非过氧化物体系 该体系以高价金属离子为氧化剂,与一些还原剂作用,产生自由基,引发聚合。 例如，硝酸铈铵-硫脲引发体系 引发机理为,在酸性介质中,硫脲存在如下平衡: 在聚合条件为:T=35℃,pH=2.5,[AM]0=4.69mol/L时，该引发剂浓度对PAM分子量的影 响下表。 ?复合引发体系 K2S2O8一DMAEMA一NaHSO3三元引发体系 DMAEMA:甲基丙烯酸N，N一二甲胺基乙酯 在AM的水溶液中加入过氧化物K2S2O8 和与之等摩尔的含叔胺基单体DMAEMA， K2S2O8和DMAEMA在较低温度下即可发生单电子转移的氧化还原反应，生成两类自由基，如下式所示: K2S2O8一DMAEMA二元体系 上式中的碳自由基(Ⅰ)和氧自由基(Ⅱ)均可引发AM和DMAEMA的双键聚 合，生成如下含有极少DMAEMA链节的聚丙烯酰胺链自由基或聚丙烯酰胺. 式中A为AM链节，B为DMAEMA链节。在聚合反应过程中，B链节的侧基上的叔胺又作为还原剂和K2S2O8反应，生成新的链自由基引发AM单体反应，生成长的支链，如下所示: 继续发生增长反应，形成具有长支链的链自由基，最后通过终止反应生成长支链型聚丙烯酰胺，也可能形成大分子间的交联，制得极高分子量的产物，其结构如下图所示，支化点均在B上。 这一氧化还原引发体系，由于分解活化能低，所以聚合反应的总活化能Ea也低，实测只有36.4kJ/mol，因此该反应可以在40℃以下进行，具有一般氧化还原引发体系的优点。此外，这一引发体系能够造就高分子量产物. 该体系有两个缺点： （1）诱导期长，对于DMAEMA一K2S2O8 ，其诱导期为40min左右。 （2）由于可能有少量交联反应发生，所以产物中含有极少量不溶凝胶，这对于某些应用是非常不利的。 K2S2O8一DMAEMA一NaHSO3三元引发体系及其与二元体系的比较 在三元引发体系中 ， K2S2O8 与DMAEMA及NaHSO3分别反应，生成不同的自由基。前者由于有两个一CH3的空间障碍，使该自由基活性较低，所以其诱导期长、反应缓慢; 后者所产生的硫自由基 活性高，所以反应激烈，诱导期短.： 在三元体系中，因两种还原剂均用量较少，可能前期 NaHSO3 起作用较大，后期DMAEMA起作用较大，两者的协同作用结果，克服了各自的缺点。三元体系的总活化能为25.6kJ/mol，低于DMAEMA体系的36.4kJ/mol。 不同还原剂时的聚合状况 不同还原剂时的聚合结果 三元引发体系克服了NaHSO3还原剂的分子量低、反应激烈，DMAEMA还原剂的诱导期过长、有少量凝凝胶的缺点，具有适宜的诱导期，反应平稳、无凝胶并能获得高分子量产物等优点。 5.2.1.2 HPAM生产工艺技术 共聚 均聚现场水解 前加碱共水解 均聚后水解 共聚 采用AM与第二单体（丙烯酸）在一定的温度下，由引发体系引发进行共聚反应，反应物经熟化得到PAM胶体，经切割、研磨、造粒、干燥、粉碎等过程得到阴离子或阳离子粉状聚合物。 目前世界上大多数PAM产品由共聚工艺技术生产，其相对分子质量可高达到2000万 均聚现场水解 均聚现场水解工艺分为两个部分，先在工厂内采用均聚工艺生产非离子PAM干粉然后在使用现场建设多个卫星水解装置，将中心厂生产的非离子以PAM干粉溶解后，再加人氢氧