甘油气相氢解制备1，3丙二醇的研究.pdfVIP

第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会 甘油气相氢解制备1，3一丙二醇的研究 黄龙1’2朱玉雷h (1．中国科学院山西煤炭化学研究所；2．中国科学院研究生院) 摘要：采用固定床和气相反应工艺，以硅钨酸为金属一酸双功能催化剂的酸活性组分，考察了金 属种类和对甘油氢解反应中1，3一丙二醇选择性的影响。各金属的醛加氢活性顺序为CoNiCu， SiO：)具有最高的1，3一丙二醇选择性。醛加氢活性的提高并不能提高1，3一丙二醇选择性。NH，一 催化剂。 关键词：甘油；1，3一丙二醇；气相氢解反应；金属一酸双功能催化剂 甘油是生物柴油生产中的计量比副产物(质量百分数约10％)，也是肥皂工业、脂肪酸(酯)工业 和发酵法生产乙醇工艺中的副产物…。近期，由于生物柴油的迅猛发展，甘油产量由2001年6万吨 导致人们迫切需要开发其下游用途。 1，3一丙二醇是聚对苯二甲酸丙二酯(Prr)的生产原料，应用前景广泛。目前有两条基于化石原 料的商业化工艺：丙烯醛水合工艺和环氧乙烷氢甲酰化工艺，均存在生产成本高和环境问题较严重等 问题，因此以甘油为原料的生产路线获得了极大的关注。 前期研究中甘油氢解制备1，3一丙二醇反应均在液相中进行，溶剂为水时l，3一丙二醇选择性极 低，而只有在有机高沸点疏质子溶剂中才能够得到相对较高的1，3一丙二醇选择性(30％)旧。J，因 此前期研究均在有机溶剂中进行。这存在多个重要缺陷：1．消耗大量能量来分离有机高沸点溶剂，降 低了过程的经济和环保可行性；2．反应使用压力一般在5．0—32．0MPa，对设备要求高从而投资增加。 ～般认为甘油生成1，3一丙二醇的路径分两步：(1)甘油脱水为3一羟基丙醛和(2)3一羟基丙醛 加氢为l，3一丙二醇旧。1。实现将甘油成功转化为1，3一丙二醇，使用的催化剂不仅能够实现甘油脱 水和3一羟基丙醛加氢反应而且需要具有选择性。水是一种绿色溶剂和甘油氢解的产物，但是在水相 中甘油更容易脱水为羟基丙酮∞’7J，这也就是在前期研究中该反应在有机相中进行的原因【2。J。在固 体酸催化剂上，甘油气相脱水的主要产物是丙烯醛博’9]。丙烯醛由3一羟基丙醛脱水生成，而3一羟基 丙醛加氢产物为l，3一丙二醇[10|。在甘油选择性脱水为3一羟基丙醛的固体酸催化剂上负载金属制 备金属一酸双功能催化剂，则可能实现甘油直接氢解制备l，3一丙二醇。本课题组前期研究证实在双 避免有机溶剂和高压设备的使用。 在金属一酸双功能催化剂上甘油氢解为1，3一丙二醇反应中，金属组分的主要作用是将3一羟基 丙醛催化加氢为1，3一丙二醇¨0|，因此提高醛的加氢速率则有可能提高l，3一丙二醇选择性并降低3 一羟基丙醛脱水等副反应得到的产物。Cu、Ni和Co金属是常用的醛加氧催化剂¨1-13]，常用于糠醛、 3一羟基丙醛和丁醛等醛的加氢反应。ZnO和MnO作为铜基催化剂的助剂也被证明可以提高糠醛或 柠檬醛等加氢反应的活性¨4’15j。本文报道了以硅钨酸为酸活性组分时，金属种类和金属助剂的加入 对转化率和产物分布的影响。 一175— 第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会 1实验部分 1．1催化剂制备 金属一酸双功能催化剂制备过程：首先将硅钨酸利用等体积浸渍方法负载于SiO：上，焙烧温度 350℃。金属和金属助剂以共浸渍的手段负载于上述负载了硅钨酸的载体，使用金属硝酸盐的水溶 moter)的名义负载重量百分比。详细的制备过程参见专利¨6|。 金属催化剂的制备：金属通过等体积浸渍方法负载于SiO：，使用的浸渍液为金属硝酸盐水溶液。 1．2催化性能评价 甘油氢解反应实验：催化剂在固定床反应器上评价。首先铜催化剂以氢氮混合气(5v01％H：)还 原，其它催化剂利用纯氢气还原，随后甘油蒸汽和氢气混合后进入反应器内。产物经冰水冷阱部分冷 凝后进入气液分离器，气体放空并离线分析其组成。 丙醛加氢实验：使用在lOOml的不锈钢高压釜内完成。首先将金属催化剂在石英管内离线还原， 随后在氮气保护下转移至反应釜内。反应液体为lOwt％的丙醛溶液，以1，4一二氧杂六环为溶剂。 1．3产物分析 反应产物均采用山东鲁南瑞虹化工仪器公司生产的SP一2000气相色谱仪分析，色谱柱使用 2结果与讨论 表1列举了不同金属或加入助剂的双功能催化剂的反应性能。在同样的硅钨