生物质乙醇蒸汽重整在PdAl2O3催化剂制氢考察研究.pdfVIP

2005年11月 第六届全国氢能学术会议文集 上海 生物质乙醇蒸汽重整在Pd／A1203催化剂制氢考察研究 王皓，马新宾 (天津大学4艺_r-学院绿色化学与合成重点实验室，天津300072) 1前言 人类过渡消耗大化石类能源使得能源形式变得越来越严峻。为了缓解能源危机，利用生物质资源是一 条行之有效的途径。而目前生物质利用的范围还比较局限，为了拓宽生物质的利用范围，人们把生物质利 用与制氢工艺有机的结合起来。氢气作为一种绿色的能源，又是～种理想的低污染或零污染的车用能源。 它的应用将大大的降低二氧化碳的排放量，进而缓解温室效应给人类带来的不利影响。 目前乙醇蒸汽重整催化剂的考察，主要集中于Rh和Ni活性金属。而对于具有良好断键活性的Pd活性 金属的考察报道较少。一些文献认为，Pd对于碳碳键的断裂具有理想的催化效果【1。21，这可以有效地提高乙 醇脱氢产物乙醛的碳碳键断裂效率。断键产物CH4和CO发生水汽合成变换，可以提高乙醇蒸汽重整地制 氢效率。试验通过考察以Pd活性金属负载于经济型载体A120，上，对反应活性和不同反应温度对催化反应 的影响进行考察。 2试验 2．1催化剂的活性评价 理采用在线还原方法，用氮气和氢气的混合气对催化剂进行还原处理2h。催化剂的活性评价是常压微型石 英反应器中进行的。催化剂用量0．34吧，用适量石英砂分散。摩尔比1：8乙醇与水混和液通过SSI．II型液 体柱塞泵进液。在反应体系中通过质量流量计控制分散气体氮气流速。反应组成通过在线气相色谱装置进 GC．8A气相色谱仪)装有OV-101填充色 行检测，色谱分别配有TCD和FID两种检测器，FID(SHIMADZU 谱柱用于检测乙醇组分和其他常温液体有机物，载气选用高纯氮气。TCD(采用北京分析仪器厂3420气相 Q填充柱用于检测c02，C2H4和 色谱)配有两根色谱柱，5A分子筛填充柱用于检测H2，CH4，CO，Proapak C2H6，载气均选用He气。 2．2数据处理方法 对反应数据采用以乙醇为基准的计算方法，对乙醇的转化率和氢气(相对于乙醇的对氢气选择性，忽 略水对氢气选择性的作用)，二氧化碳以及一氧化碳的选择性进行计算分析。 3结果与讨论 试验对不同Pd／A1203的负载量，相同负载量条件下不同反应温度，以及催化剂的寿命进行了考察。得 出了如下的一些试验数据。 3．1负载量对反应的影响 负载量的增加，催化剂的反应活性以及稳定性得到了改善。乙醇在650。C条件下反应，转化率接近100％。 氢气的选择性从图中可以看出随着负载量提高，反应过程中氢气选择性不断增加，而且催化剂稳定性有了 明显的提高。在负载量为O．5％条件下，对氢气的选择性低于10％，而负载量为1％条件下，对氢气的选择 性最高可以接近30％。在负载量为5％条件下，对氢气的选择性有了较大的提升，最高达到136％。对气体 组成分析发现，乙烯气体含量的增加，抑制了对氢气的选择性，通过分析反应过程，认为乙醇在重整过程 ．32． !!!!．±二．1望 第六届全国氢能学术会议文集 上海 —————————————————————————————————————————————————————————————一- ： ： 中，发生脱氢和脱水两个分解过程。乙醇脱水生成乙烯，乙烯在气体组成含量的增加，会消耗掉一定量乙 醇，抑制了脱氢过程的发生。而在5％负载量条件下，由于Pd分散度的提高，遮盖酸性位，抑制了乙醇脱 水过程，降低了乙烯的气体组成的含量，因此提高了对氢气的选择性。 3．2温度的考察： 试验在650。C·750℃温度范围内对催化剂负载量为l％进行考察。从图2中可以看出，随着温度的升高， 催化剂的稳定性和活性有明显的提高。对氢气的选择性有了大幅度的增加，而气体组成中的乙烯和甲烷含 量不断减少。但是随着温度的升高，CO的含量随着