第五章接枝嵌段共聚改性及互穿聚合物网络.doc

接枝、嵌段共聚改性及互穿网络聚合物 一. 教学目标： l.知识与技能 通过实例，了解共聚物的含义； 知道常用共聚物专用记号； 了解共聚物中各组分在基体内的功能； 会用共聚物语言表示有关对象； 培养学生抽象概括的能力. 2. 过程与方法 让学生经历从互穿网络聚合物制备的实例中，抽象概括出互穿网络聚合物共同特征的过程，感知互穿网络聚合物相容性的含义. 让学生归纳整理本章所学知识. 情感.态度与价值观 使学生感受到学习共聚物的必要性，增强学习的积极性. 二. 教学重点.难点 重点：共聚物的含义与表示方法. 难点：接枝、嵌段共聚改性及互穿网络聚合物的制备. 三. 学法与教学用具 学法：学生通过阅读教材，自主学习.思考.交流.讨论和概括，从而更好地完成本章的教学目标. 教学用具：投影仪. 四、教学内容 5.1 概述 意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种化学转变具有重要的意义，具体体现在两方面： （1）不仅可合成高附加价值和特定功能的新型高分子，如利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。 （2）有助于了解和验证高分子的结构。 5.2 高分子化学反应的分类、特性及其影响因素 5.2.1 分类 根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类： （i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。 （ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括： 聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联； 聚合度变小的化学反应，如降解与解聚 5.2.2 聚合物的化学反应的特性 虽然高分子的功能基能与小分子的功能基发生类似的化学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因而其化学反应也有不同于小分子的特性： （1）高分子链上可带有大量的功能基，但并非所有功能基都能参与反应，因此反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新形成的功能基，并且每一条高分子链上的功能基数目各不相同，不能将起始功能基和反应后功能基分离开来，因此很难象小分子反应一样可分离得到含单一功能基的反应产物。 （2）聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度也不一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步进行。 5.2.3 聚合物的化学反应的影响因素 （1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。 结晶性：对于部分结晶的聚合物而言，由于在其结晶区域（即晶区）分子链排列规整，分子链间相互作用强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只能发生在非晶区； 溶解性：聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度增大，反而使反应速率增大； 温度：一般温度提高有利于反应速率的提高，但温度太高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。 （2）结构因素 聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。 高分子效应主要有以下几种： (i) 邻基效应 a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应： b. 静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。 如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。 再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解反应，其中的对硝基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基苯酯均聚物快，这是由于邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状过渡态促进水解反应的进行： 单体转化率（%） 聚合的单体的百分数 接枝效率（%） 进入接枝共聚物中的聚合物的质量/由单体形成的聚合物的总量 接枝率（%） 支链聚合物的质量/主链聚合物的质量 影响接枝效率的因素 链转移反应速率常数的大小 主链大分子自由基的活泼性 引发剂种类 主链聚合物浓度 单体浓度 引发剂浓度 溶剂、调节剂等 主链基团 接枝共聚物的分离与表征 1、分离与表征的目的 （1）将接枝共聚物与主链均聚物、