质子惰性介质中omp硝基甲苯在铂微盘电极上的电化学行为.pdfVIP

第10届全国有机电化学会议与工业学术会议论文集 质子惰性介质中仍m,p．硝基甲苯在铂微盘电极上的电化学行为 马淳安”，王晓娟，李美超，盛江峰 (浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，化学工程和材料学院，杭州310032) 摘要在298-土-0．1K下，以铂微盘电极为工作电极，在含有O．1tool·L．I四丁基高氯酸铵(TBAP)为支持电解质的N，N一二 甲基甲酰胺(DMF)有机溶液中分别测定了O．01tool·L．‘邻一硝基甲苯、问一硝基甲苯和对一硝基甲苯的循环伏安曲线。讨 论了扫描速度对硝基苯电化学行为的影响，根据实验结果推测硝基甲苯还原反应是转移电子数为1的受扩散控制的可逆 过程．并对不同位甲基取代硝基苯的电还原行为进行了比较，结果表明在质子惰性介质中，间硝基甲苯最容易被还原， 对硝基甲苯次之，而邻硝基甲苯最难被还原。 关键词硝基甲苯；质子惰性介质；微盘电极；电化学行为 硝基甲苯在质子惰性介质中电化学还原可生成活泼中间体…，目前已能检测到它们的阴离子自由基， 所得的硝基甲苯阴离子自由基具有明显的生物活性。在质子介质中，电化学窗口由于受析氢反应的影响 而变窄，并且由于氢离子参与反应而使反应中间体迅速发生衰变，使芳族硝基化合物的电还原机理发生 变化晗一1。与质子介质相比，质子惰性体系电化学窗口宽H1，而且能够在较长一段时间内观察到某些自由 基离子或者其它一些高能量的中间态粒子嫡1。目前以硝基苯为代表的芳族硝基化合物在质子溶剂中电化学 还原机理研究已有很多文献报导睁训，但有关芳族硝基化合物在质子惰性介质中的电还原研究还不多见H’。 微电极具有一些常规电极没有的优点：(1)在不对溶液搅拌的情况下微电极就具有与高速旋转的圆 盘电极类似的性质，即在电势扫描率较高时可获得稳态伏安曲线。(2)微电极的低IR降和小尺寸使其易 于在高阻体系和特殊场合检测：(3)微电极体系的时间常数很小，这一特点使微电极可用于研究非常快 的电极反应，从而可检测到短寿命的中间产物；(4)实验方法简单、重现性良好。微盘电极由于以上优 点n01，实际应用已较为普遍。在质子惰性介质中研究硝基化合物在微盘电极上的电化学特性具有重要的 理论意义。本文利用循环伏安法，在质子惰性介质体系(DMF)中，以四丁基高氯酸铵(TBAP)为支持电 解质，研究了D，朋,p-硝基甲苯(NT)在铂微盘电极上的电化学行为。 1实验部分 1．1铂微盘电极的制备 ， 将直径为60岬的铂丝一端与导线相连，另一端与玻璃管烧结封口，将封有铂丝的一端磨平抛光，并 V～．1．0V 用1200目细砂纸上磨平，即制成铂微盘电极。使用前，先在丝绸布上抛光，再于介质中在1．0 范围内多次循环扫描，使基体电流降至lnA左右。 1．2电化学测试 ． 电化学测试使用CHl660电化学工作站(上海辰华仪器公司)。采用三电极电解池：工作电极为铂微盘 电极(自制)，辅助电极为大面积光亮铂电极(自制)，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，其中工作电极 室与辅助电极室之间用多孔陶瓷隔膜隔开。文中所给电极电位值均相对于SCE。 质子惰性介质为：以O．1 mol·L．1电活性物 mol·L．1四丁基高氯酸氨(TBAP)为支持电解质，分别含0．01 所用试剂均为分析纯。实验测试在298+0．1K下进行。在测试之前电解液中先通N230min，以除去电解 试基金(04119)共同资助． 第10届全国有机电化学会议与工业学术会议论文集 液中的溶解氧。 2结果与讨论 2．1o-NT,m-NT和P—NT在质子惰性介质中的循环伏安行为 ．，，利用循环伏安法 研究质子惰性介质中 o-NT、m-NT和沙NT 的电化学行为。图1中 曲线b是扫描速度为 50mV／s时含0．1mol／L TBAP的DMF溶液(空 白体系)的循环伏安曲 线。从图示可见，该 TBAP／DMF体系的电 化学窗口为3．45V。图 (A)、(B)、(C)中的曲 线a分别是加了O．0