2016科学3-2教案.ppt

END 第二章 晶体的缺陷 ------固溶体(SS) 第一节 固溶体的概念 固溶体（solid solution)是指在固态条件下，一种组分“溶解”了其他组分形成单一、均匀的晶态固体。 在固溶体中，一般把含量较高的组分称为溶剂，其他组分称为溶质。 固溶体、混合物、化合物的区别 （1）当晶体A和B形成固溶体，A、B之间是以原子尺寸混合的，这种混合式以不破坏主晶结构为前提的，因此固溶体是均匀的单相晶态物质，其晶体结构和主晶一致；在组成上，A和B之间不存在确定的化学比，可在一定范围内 。 （2）固溶体和机械混合物的区别：当晶体A和B形成机械混合物时，它们不可能是原子尺度的混合，分别保持本身的结构和性能，它们不是形成均匀的单相物质，而是形成两相或多相。 （3）固溶体和一般的化合物的本质区别:如果A、B之间形成化合物AmBn，虽然也是均匀的单相物质，但化合物AmBn的结构既不同于A，也不同于B，而有其固有的晶体结构，且A＼B之间按确定的物质的量之比m:n化合。 　　例如MgO(NaCl结构)和ɑ-Al2O3（刚玉结构）生成化合物尖晶石MgAl2O4（尖晶石结构），组成MgO和Al2O3物质的量之比为1:1。 固溶体的形成 从热力学角度分析固溶体形成 由 ? G＝ ?H－T ? S 关系式讨论： (1) 溶质原子溶入溶剂晶格内，使?H大大提高——不能生成固溶体。 (2)溶质原子溶入溶剂晶格内——大大地降低?H ，系统趋向于形成一个有序的新相，即生成化合物。 (3)溶质原子溶入溶剂晶格内——?H没有大的升高，而使熵? S增加，总的能量? G下降或不升高，可能生成固溶体。固溶后并不破坏原有晶体的结构。 形成条件： （1）结构类型相同； （2）化学性质相似； （3）置换质点大小匹配。 形成过程： (1) 在晶体生长过程中形成； (2)在熔体析晶时形成； (3)通过烧结过程的原子扩散而形成。 例如： Al2O3晶体中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石； PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。 固溶体的应用------ 固溶体普遍存在于无机固体材料中，现代无论是功能材料，还是结构材料都是利用生成固溶体的条件，调整材料的性能。 固溶体的分类 (1) 按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分： 置换型固溶体、间隙型固溶体。 特点：形成间隙型固溶体体积基本不变或略有膨胀； 形成置换型固溶体后体积应比基质大。 (2) 按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类 ： 连续型固溶体(完全互溶固溶体）、 有限型固溶体。 特点：对于有限型固溶体，溶质在有限范围内 溶解度随温度升高而增加。 例如Mg2+和Co2+可无限置换成MgO-CoO连续固溶体，而Mg2+只能有限地置换CaO晶格中的Ca2+，形成有限固溶体。 1、形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素: (1) 离 子 大 小 (2) 晶体的结构类型 (3) 离 子 电 价 (4) 电 负 性 第二节 置换型固溶体 （1）离子大小 相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体； 原子半径相差越大，溶解度越小。 若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则： 15% 形成连续固溶体 15％～30％ 形成有限固溶体 30% 不能形成固溶体 (2) 晶体的结构类型 形成连续固溶体，两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似。 如： MgO和NiO（NaCl结构）、Al2O3和Cr2O3（刚玉结构）、 Mg2SiO4和Fe2SiO4 （尖晶石结构）等。 PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm)，比值 ： Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值 ： 虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体； 高温立方相稳定，所以为连续SS TiO2 （红金石型结