中国红参化学成分研究.docVIP

中国红参化学成分研究 　　人参Ginseng Radix et Rhizoma系五加科人参属植物人参Panax ginseng C.A.Meyer的干燥根和根茎，始载于《神农本草经》，列为上品。《中国药典》2015年版记载人参具有“大补元气、复脉固脱、补脾益肺、生津、安神”，其作为大补中药在亚洲地区被广泛使用已超过2000年。由于人参具有广泛的药理学活性，如抗癌、抗肿瘤、抗氧化、延缓衰老、改善神经与血管功能等，最近几年越来越多的人参保健品和人参食品进入市场。商品人参主要包括生晒参、红参和林下参。红参是将鲜参（水参）高温蒸制等加工得到，而这道蒸制工序也使得红参相对于生晒参在化学成分结构上更为丰富，主要体现在较大极性人参皂苷的脱糖基转化以及人参皂苷C-17位侧链的变化；并且已有研究表明红参中特有的诸如人参皂苷Rg3等化合物具有相当好的药理学活性。吉林省作为我国红参的主要生产基地之一，但其知名度却小于高丽红参，原因诸多，制定能引领红参国际化的质量标准迫在眉睫，但目前尚缺乏对中国红参化学成分的系统性研究。为阐明红参质量及为其质量评价提供物质基础，本研究对中国红参的化学成分进行了系统研究，从其水煎液的正丁醇萃取物中分离鉴定了52个三萜皂苷，包括原人参三醇型皂苷14个（1，2，7～14，18～21，见表1）、原人参二醇型皂苷14个（15～17，22，25～30，38，39，48，49，见表2）、红参中特有的C-17侧链变化后的人参皂苷16个（3～6，31，33～35，41～47，50，见表3）以及齐墩果酸型人参皂苷8个（23～24，32，36～37，40，51～52，见表4）。前文已报道20（S）-人参皂苷Rf-1a（8），20（22）Z-人参皂苷Rs。（33），23-0-甲基人参皂苷Rg11（44）和人参皂苷Ro-6-丁酯（51）的化学结构鉴定，本文报道其他48个化合物的结构鉴定。 　　1 材料 　　高分辨质谱用Waters Xevo G2 Q-TOF型质谱仪（Waters，Milford，MA，美国）；Bruker AVⅢ400型核磁共振波谱仪（Bruker BioSpin AG Facilities，F～landen，Switzerland），氘代吡啶（py-d5）为溶剂；半制备型高效液相色谱（SP-HPLC）系统为北京创新通恒CXTH 3000型（北京创新通恒科技发展有限公司），色谱柱为ProdigyC18（21.2mm×250mm，10μm，Phenomenex Inc.，Torrance，CA，美国），D101大孔吸附树脂（天津波鸿树脂科技有限公司产品，天津）；柱色谱硅胶（200～300目）和薄层色谱（TLC）硅胶板GF254均为青岛海洋化工厂产品，分析纯三氯甲烷（CHCl3）、甲醇（MeOH）、正丁醇均为北京化工厂产品，色谱纯甲醇和乙腈（MeCN）均为天津西华特种试剂厂产品，流动相用水（H2O）由Milli-pore Milli-Q纯化系统制备。 　　红参样品于2013年12月由长春加一健康食品有限公司（长春）提供，经北京大学药学院杨秀伟教授鉴定系由吉林人参P.ginseng的根和根茎制成的红参，凭证标本（NoLRG）存放在北京大学药学院天然药物及仿生药物国家重点实验室。 　　2 提取与分离 　　干燥的红参粗粉（10kg）用沸水提取3次，每次80L、提取4h；浓缩提取液，得干膏4.65kg（按投料计算收率为46.5%，下同）。称取该干膏4kg加适量H2O溶解，用水饱和的正丁醇萃取8次，合并正丁醇萃取液，减压浓缩，得正丁醇萃取物475。（5.52%）。 　　将上述正丁醇萃取物475g用适量H2O溶解，经大孔吸附树脂柱色谱（1：10上样），依次用H2O，20%，60%，95%乙醇水溶液洗脱，洗脱剂用量分别为15，15，20，20L，得到相应的洗脱部位F1（212.1g，2.47%），F2（53.0g，0.62%），F3（131.1g，1.52%）和F4（74.4g，0.87%）。F3洗脱部位128.0g经硅胶柱色谱，CHCl3-MeOH-H2O（5：1：0.1～4：1：0.1～3：1：0.1～2：1：0.1～1：1：0.1）梯度洗脱，TLC检测合并相同组分，得到9个流分，命名为F3-1（3.8g），F3-2（9.3g），F3-3（19.6g），F3-4（10.2g），F3-5（6.2g），F3-6（6.8g），F3-7（44.5g），F3-8（5.7g）和F3-9（8.3g）。 　　4 结论与讨论 　　52个化合物中，化合物8，12，31～33，36～37，44～45，47，51为首次从人参中分离得到；化合物19和46曾从人参叶中分离鉴定，本文为首次从红参中分离得到，23为首次从红参