现代分析原理2课件.pptVIP

目录 §1.5 离子选择电极的评价指标 §1.6 离子选择性电极的测量方法 §1.7 影响离子选择性电极测定的因素 §1.8 离子选择性电极分析的应用 §1.9 电位滴定分析法 §1.5 离子选择电极的评价指标 1．膜电位及其选择性 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为： 讨论 1）对阳离子响应的电极，K 后取正号；对负离子响应的电极， K 后取负号。 2）Ki J称之为电极的选择性系数，Ki j = αi /α j 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值 3）通常Ki j 1, Ki j值越小,表明电极的选择性越高。例如： Ki j = 0.001时, 意味着干扰离子j 的活度比待测离子 i 的活度大1000倍 时, 两者产生相同的电位。 4）选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。 Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。 例题： 1.用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少? 2.某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：K NO３-, SO４2-=4.1×10 －5 用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少? 1.误差=(KNa+，K+× aK+ )/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100% =1% 2. ＫNO３- ，SO４２－×（aSO４２－ ）zi/zj /aNO３- ≤5% aNO３- ≥4.1×10－５×1.0 １／２/5％ aNO３- ≥8.2×10－４mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L。 2．线性范围和检测下限 ①线性范围 ：AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。 ② 级差：AB段的斜率 即活度相差一数量级时，电位改变的数值，用S表示。理论上S=2.303 RT/nF , 25℃时, 一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。 ③ 检测下限：图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活度（或浓度） 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。 §1.6 离子选择性电极的测量方法 (1)标准曲线法 的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（Total Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制 E - lg ci 关系曲线。 注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系。 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度 总离子强度调节缓冲溶液（TISAB） 是浓度很大的电解质溶液，它应对欲测离子没有干扰，将它加到标准溶液及试样溶液中，使其离子强度都达到很高而近乎一致，从而使活度系数基本相同，有时TISAB溶液中还含有pH缓冲剂和消除干扰的络合剂等 TISAB的作用： ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。 (2)标准加入法 标准曲线法要求标准溶液与待测试液具有接近的离子强度和组成，否则将会因活度系数γ值变化而引起误差，若采用标准加入法，则可在一定程度上减免这一误差 设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则： 式中：χ1为游离态待测离子占总浓度的分数；γ1是活度系数； cx 是待测离子的总浓度。 往试液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为Cs(约为cx的100倍)。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。 可以认为γ2≈γ1，χ2≈χ1。则： 浓度增量为：⊿c = cs Vs / V0 再次测定工作电池的电动势为E2： 优点：仅需要一种标准溶液，