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尖晶石型 LiMn2 04 容量衰减因素及改性研究进展 453 尖晶石型 LiMo204 容量衰减因素及 改性研究进展 Factors of Capacity Decreasing and Development of Research on Performance Changing of Spieled LiMn204 庸敖远，王凿，胡冉 (天津大学化工学院应用化学系，天津 300072) T ANG Zhi-yuan , W ANG Lei , HU Ran (Applied Chemistry Department , Chemical Engineering of Tianjin University , Tianjin 300072 , China) 摘;1;:本文论述了银离子蓄电池正极材料尖晶石型 LiMnz队的结构、性质及容量衰减的原因。从体相掺杂、表面修饰、 电解液优化、添加剂的使用及材料比我洒狈几个方面，对改祷LiMnz 04 循环及高温性能的技术或方法进行了综述。 关键词:铿离子电池;正极材料，LiMnz 04 中图分类号: TM912 文献标识码 :A 文章编号: 100 1-4381( 2006) Suppl-0453心5 Abstract: The structure , character and reason of capacity decreasing of spieled LiMn2 0 4 as the cathode material for lithium ion battery were discussed. The techniques of improving the circle performance and high temperature performanc日 were summarized , in the way of body doping , surface modifying , electrolyte optimizing. additive using and exterior area of material. Key words :lithium ion battery;cathode material; LiMn2 04 随着电子技术的迅猛发腾，鲤离子电池以其比能 最大、电压商、放电性能稳定等优点在便携式电器设备 上得到了广泛应用，而且极可能成为未来电动汽车的 动力电池。目前，组离子蓄电他正极材料中研究得校 多的是 LiCo02 、 LiNiOz 和尖晶石型 LiMn2 040 虽然 LiCo02 材料电化学性能优良，但 Co 资拥有限，价格 昂贵，对环境也有污染; LiNi02 价格比 LiCo02 便宜， 比容最itl.较商，但要得到电化学活性和安全性很好的 LiNi02 比较困难。具有尖晶石相的 LiMn2 04 因价格 低、资糠丰富、无毒、无环境污染、制备简单，因此有着 很好的应用前景，被看作是最有可能成为新一代商用 销商子蓄电池正极材料。但 LiMn2 04 在电化学性能 上，可滞容最衰减较大，尤其在高温下(55 0C)使用衰 瞒更严囊，从而限制了它的商业化应用。经过研究，人 们对其衰减机理有了比较清晰的了解，提出了造成容 最衰减的几种可能原因如 Jahn啕丁eller 畸变效应、 Mn2+在电解质中的榕解、阳极破坏以及电解质的分解 等。通过体相掺杂、表丽修饰、电解攘的优化，添加剂 的使用以及材料比瑞丽积的合理控制，人们已能很好 地改静了LiMnz 04 材料的循环及高温性能。本文对 铿离子二次电池正极材料 LiMn2 04 在这些方面的最 新进展进行了综述。 1 LiMn204 的结构和性质 LiMnz 04 是尖晶石结构，属于 Fd3m 空间群(氧 原子为商心立方宿堆积) 0 Li+处于四面体的 8a 位置， 02一处于八面体的 32e 位置， Mn3+和 Mn4+处于八固 体的 16d 位置，在一定合成条件下(如悴火)Mn3+也能 占据四丽体 8a 位置。 在LiMnz 04 晶体中的[Mn2 04J骨架是由四丽体 和八丽体共丽而形成的王维网络，锦离子可以在这个 三维离子迁移隧遭中自由地嵌入…脱嵌。在充电过程 中.Li+脱嵌出晶体，这时由于锚离子存在于氧层间， 屏蔽了氧层之间的静电斥力作用，维持了立方晶体的 骨架基本上不变。放电时，在静电力作用嵌入的Li十 首先进入 h 空位发生如下转变 z [J8.[Mn~+ J16d[0~- J由十Li++e叩[Li+Js.[Mn忖 Mn3十 J16d[0~叩]灿 在尖晶石相 Li[Mn3+ Mn4+ J 04 中 ， Mn 的平均化 454 合价为 3. 5 ，这是 Ja