CC010章_配合物的制备讲稿.pptVIP

配位化学 配位化学 Coordination Chemistry 河北工业大学化工学院应用化学系 韩 恩 山 Email: eshan@hebut.edu.cn 课程的内容安排： 第一章 配位化学的基本知识 第二章 分子的对称性与群论基础知识 第三章 配合物的立体结构 第四章 配合物的化学键理论 第五章 配合物的电子光谱和磁学性质 第六章 配合物的反应动力学 第七章 几种特殊配合物与原子簇化合物 第八章 配合物在溶液中的稳定性 第九章 配位化学在生命科学中的应用 第十章 配合物的制备 第十章 配合物的制备 10.1 利用配体取代反应合成配合物 10.2 利用氧化还原反应合成配合物 10.3 利用催化反应制备配合物 10.4 金属－配体键不断裂的取代反应 10.5 几何异构体的制备 10.6 旋光异构体的制备 10.7利用模板反应合成配合物 配合物数目庞大，制备方法也种类繁多，千差万别。在此仅就最通用的方法给以介绍。 配合物的制备 对Werner型配合物=结晶 (a)浓缩、蒸发除去溶剂，用冰盐浴等冷却，使产物析出。 (b)缓慢地加入与溶剂有互相混溶，但又不能溶解目标配合物的溶剂使产物析出。 (c)若目标配合物是配阳离子，可加入能与它生成难溶盐的合适阴离子将它分离出来，而要制备配阳离子时，可以加入一种合适的阳离子使其分离出来。当一次结晶不能制得纯目标化合物时，还需多次结晶，使其纯化。 10.1利用配体取代反应合成配合物 1、水溶液中的取代反应 对金属中心离子来说，只有价态较低的离子，如Cu2+，Ni2+，CO2+，Zn2+等的绝大多数配合物能从水溶液中直接合成，而高价态的离子如A13+，Ti4+，Zr4+等在水溶液中与OH－形成羟合配离子的倾向很大。因此，只有它们的强lewis碱配体如F—等的配合物才能从水中直接合成。 对配体而言，含氧酸根，乙酰丙酮，氨，氰和胺类的许多配合物都能从水中合成。 1）用金属盐水溶液直接与配体反应 [Cu(H2O)4]SO4 + 4NH3 ?[Cu(NH3)4]SO4 溶液颜色由浅蓝变为深蓝。向反应混合物中加入乙醇，就可得到配合物的深蓝色的结晶。 也适合于Ni2+、Co2+及Zn2+, 但不适合与Fe3+、Al3+、Ti4+, 这是由于: NH3·H2O = NH4+ + OH- 因此形成氢氧化物沉淀。 2）对于惰性配合物 取代反应要求苛刻的条件。如制备K3[Rh(C2O4)3]，需将K3[RhCl6]与K2C2O4的浓溶液煮沸2小时，然后蒸发溶液，可得产物的结晶。 K3[RhCl6] +3K2C2O4 ?K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl 3）有时被取代的配体不止一种 如： [Co(NH3)5Cl]Cl2 + 3en ? [Co(en)3]Cl3 +5NH3 有时可得到部分取代的配合物： K2[PtCl4] + en ? [Pt(en)Cl2] + 2KCl 4）注意控制反应体系的pH值 很多配体都是有机弱酸，只有将其变为酸根，即lewis碱后方可配位。因此，合成配合物时需加入些碱使其转型。例如，由CrCl3和乙酰丙酮(acac)水溶液合成[Cr(C5H7O2) 3]时，可在反应体系中加入尿素，通过加热使尿素水解成氨来控制溶液的pH，使产物很快结晶出来： CO(NH2)+H2O=2NH3+CO2 CrCl3+3C5H8O2+3NH3=[Cr(C5H7O2)3]+3NH4C1 2、非水溶剂中的取代反应 使用非水溶剂的原因： A、防止水解(如Fe3+、Al3+、Ti4+)； B、使不溶于水的配体可溶解；卤素、胂、磷酸酯，膦，胺，β-二酮，席夫碱，冠醚等配体 C、配体的配位能力不及水。 常用的溶剂有醇，乙醚，甲苯，丙酮，氯仿，四氢呋喃，吡啶等。有时溶剂就是目标化合物中的配体。 溶剂就是配体 BF3(g)+Et2O＝[BF3·OEt2] Cu2O(s)+2HPF6+8CH3CN＝2[Cu(CNCH3) 4]PF6+H2O 上述反应就是直接在无水乙醚和乙腈中进行的。 1） [Cr(en)3]Cl3的合成 在水中反应时 CrCl3.6H2O + en ? Cr(OH)3↓ 可在乙醚中，按如下方法合成： 无水Cr2(SO4)3　? 溶液 ?[Cr(en)3]I3 ? [Cr(en)3]Cl3 溶液中的产物可通过蒸发结晶或加入乙醇制得。 en KI AgCl 2）[Ni(phen)3]Cl2（phen为邻菲咯啉） 由于phen不溶于水，因而可将其溶于与水能混溶的溶剂中，然后再