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第十五章 水溶液电解质电解 [教学内容]:电解过程概述；阴极过程；阳极过程； 电解过程槽电压、电流效率和电能效率 [教学要求]:了解电解的基本原理，阳极、阴极、 电解质的概念； 理解水溶液电解过程的阳极反应和阴极 反应； 理解电解过程槽电压的概念; 掌握电流效率和电能效率的计算方法。 [教学重点和难点]: 水溶液电解过程的阳极和阴极上的反应对 生产过程的影响； 电流效率和电能效率的计算方法。 第十五章 水溶液电解质电解 15.1 概述 15.2 阴极过程 15.3 阳极过程 15.4 电解过程 15.5 槽电压、电流效率和电能效率 15.1 概述 基本概念 电解的实质:电能转化为化学能的过程。 有色金属的水溶液电解质电解应用在两个方面： （1）从浸出（或经净化）的溶液中提取金属； （2）从粗金属、合金或冶炼中间产物中提取金属。 电解过程是阴、阳两个电极反应的综合 在阴极上，发生的反应是物质得到电子的还原反应，称为阴极反应;在阳极上，发生的反应是物质失去电子的氧化反应，称为阳极反应。 阳极有可溶与不可溶两种。 15.1 概述 2 分解电压 理论分解电压： 某电解质水溶液，如果认为其欧姆电阻很小而可忽略不计，在可逆情况下使之分解所必须的最低电压，称为理论分解电压。 实际分解电压： 能使电解质溶液连续不断地发生电解反应所必须的最小电压叫作电解质的实际分解电压。显然，实际分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多。 15.2 阴极过程 1氢在阴极上的析出 1.1 氢在阴极上的析出过程 第一个过程—水化(H3O)+离子的去水化。 [(H3O)·xH2O]+?(H3O)+＋xH2O 第二个过程—去水化后的(H3O)+离子的放电，结果便有氢原子生成： (H3O)+?H2O＋H+ H+＋e?H(Me) 第三个过程—吸附在阴极表面上的氢原子相互结合成氢分子： H＋H?H2(Me) 第四个过程—氢分子的解吸及其进入溶液，由于溶液过饱和的原因，以致引起阴极表面上生成氢气泡而析出： xH2(Me)?Me＋xH2（溶解） xH2（溶解）? xH2（气体） 15.2 阴极过程 1.2 氢的析出超电位 现代认为氢在金属阴极上析出时产生超电位的原因，在于氢离子放电阶段缓慢 。 氢离子在阴极上放电析出的超电位具有很大的实际意义。就电解水制取氢而言，氢的超电位高是不利的，因为它会消耗过多的电能。但是对于有色金属冶金，诸如锌、铜等的水溶液电解，较高的氢的超电位对金属的析出是有利的。 氢的超电位与许多因素有关，主要的是：阴极材料、电流密度、电解液温度、溶液的成分等等，它服从于塔费尔方程式： （15-1） 15.2 阴极过程 1）电流密度的影响 2）电解液温度的影响 3）电解液组成的影响 4）阴极表面状态的影响 2 金属离子的阴极还原 周期表中愈靠近左边的金属元素的性质愈活泼，在水溶液中的阴极上还原电沉积的可能性也愈小，甚至不可能；愈靠近右边的金属元素，阴极上还原电沉积的可能性也愈大。 若通过还原过程生成的不是纯金属而是合金，则由于生成物的活度减小而有利于还原反应的实现。 若溶液中金属离子以比水合离子更稳定的络合离子形态存在，则由于析出电位变负而不利电解。 在非水溶液中，金属离子的溶剂化能与水化能相差很大。 15.2 阴极过程 15.2 阴极过程 3 阳离子在阴极上的共同放电 3.1 金属阳离子同时放电 阳离子共同放电的条件是： （15-2） 因此，两种离子共同放电与四个因素有关．即与金属标准电位、放电离子在溶液中的活度及其析出于电极上的活度、放电时的超电位有关。 15.2 阴极过程 3 阳离子在阴极上的共同放电 3.2 金属离子与氢离子同时放电 金属的析出电位比氢的析出电位明显负得多 金属的析出电位与氢的析出电位相比显著地更正 金属的析出电位与氢的析出电位比较接近，但仍然较为正 金属的析出电位与氢的析出电位比较接近．但却较氢为负 15.2 阴极过程 4 电结晶过程 在有色金属的水溶液电解过程中，要求得到致密平整的阴极沉积表面。 在阴极沉积物形成的过程中，有两个平行进行的过程：晶核的形成和晶体的长大。 影响