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紫外-可见分子吸收光谱法 Ultraviolet and Visible Absorption Spectrometry Ultraviolet and Visible Spectrophotometry UV-VIS 概述 通过测定分子对紫外-可见光的吸收对物质进行定性和定量分析。 λ ：190~750nm 一、紫外-可见吸收光谱 吸收光谱又称吸收曲线，是以入射光的波长λ为横坐标，以吸光度A为纵坐标所绘制的A-λ曲线。 1、有机化合物的紫外-可见吸收光谱 从化学键的性质看，与紫外-可见吸收光谱有关的价电子主要有三种： σ电子 ， π电子 ， n 电子（孤对电子）。 根据分子轨道理论，这三种电子的能级高低为： σπn π*σ* σ→ σ*， σ→ π*， π→ σ*对应的吸收光谱处于远紫外区，研究少。 三种价电子可能产生六种形式电子跃迁： （1） n → σ* 跃迁： 吸收光谱出现在远紫外光区和近紫外光区 某些含有氧、氮、硫、卤素等杂原子的基团（如—NH2、—OH、—SH、—X等）的有机物可产生n → σ* 跃迁。 例如：CH3OH：λmax=183 nm 、CH3NH2：λmax=213 nm n → σ* 跃迁的摩尔吸光系数ε较小 （2） π→ π*跃迁： 吸收峰处于近紫外光区，在200nm左右，摩尔吸收系数εmax 104 L ·mol-1 ·cm-1 ，为强吸收带。 例如：含有π电子的基团： （3） n → π*跃迁： 近紫外-可见光区，ε100 L ·mol-1 ·cm-1 例如：含有杂原子的不饱和基团： （4） 电荷转移跃迁： 某些分子同时具有电子给予体和电子接受体，它们在外来辐射照射下会强烈吸收紫外光或可见光，使电子从给予体轨道向接受体轨道跃迁，这种跃迁称为电荷转移跃迁，其相应的吸收光谱称为电荷转移吸收光谱。 电荷转移跃迁实质上是一个内氧化还原过程。 例如：某些取代芳烃可产生这种分子内电荷转移跃迁的吸收带。 2、无机化合物的紫外-可见吸收光谱 （1） 电荷转移跃迁： 不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应 所生成的络合物以及吸收许多水合无机离子， 均可产生电荷转移跃迁。 一些具有d10电子结构的过渡元素所形成的卤化物及硫化物，如AgBr、PbI2、HgS等，也可产生荷移光谱。 荷移光谱的波长位置，取决于电子给予体和 电子接受体相应的电子轨道的能量差。 中心离子氧化能力越强， 或配体的还原能力越强，则电荷转移跃迁时所需的能量越小，吸收光谱波长红移。 电荷转移吸收光谱的摩尔吸光系数较大， 一般 εmax 104 L ·mol-1 ·cm-1 （2） 配位场跃迁： 元素周期表中第4、第5 周期过渡元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系分别含有4f和5f轨道。 这些轨道的能量通常是相等的。 但在络合物中，由于配体的影响，过渡元素的d轨道，及镧系和锕系元素的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道及f轨道。如果轨道是未充满的，当它们的吸收光能后，可产生d-d跃迁和f-f跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场的作用下才有可能产生，因此又称配位场跃迁。 摩尔吸光系数小， εmax 100 L ·mol-1 ·cm-1 ，光谱一般位于可见光区 3、常用术语 （1） 生色团 生色团是指分子中能吸收紫外或可见光的基团，它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的基团。 如化合物分子含有数个生色团，但它们之 间无共轭作用，那么吸收光谱将包含这些个 别生色团原有的吸收带。 如两个生色团彼此相邻形成共轭体系，那么原来各自生色团的吸收带就会消失，同时会出现新的吸收带。 （2） 助色团 助色团是指本身不产生吸收峰，但与生色团 相连时，能使生色团的吸收峰向长波方向移动， 并使其吸收强度增强的基团。 例如： —NH2 、—OH 、—OR 、—SH 、—SR 、—Cl 、—Br等 （3） 红移和蓝移 （4） 增色效应和减色效应 （5） 强带和弱带 （6） R带 含杂原子的生色团的n →π* 跃迁所产生的吸收带。 例如： 特点： 强度弱，一般 ε 100 L ·mol-1 ·cm-1 ； 吸收峰通常位于200~400nm之间。 （7） K带 由共轭体系的π →π*跃迁产生的吸收带。 特点： 强度大，一般ε ＞ 104 L ·mol-1 ·cm-1 ； 吸收峰一般处于217~280nm范围内； K带的波长及强度与共轭体系的数目、位置、取代基的种类有关。 共轭体系加长，λ增加，强度增加。 （8） B带 由芳香族化合物的π →π*跃迁而