胡勇-有机化学教学 第七章 卤代烃.pptVIP

1 第七章 卤代烃 主要内容 第一节 卤代烷 第二节 卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃 第三节 卤代芳烃 2 卤代烃——烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物。简称卤烃。 一般所说的卤烃只包括：氯代烃、溴代烃和碘代烃。氟代烃的制法和性质比较特殊。 （1）按照分子中母体烃的类别主要分为：卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃等。 （2）根据分子中卤原子的数目，分为：一元卤烃、二元卤烃、三元卤烃等。二元和二元以上的卤烃称为多卤烃。 3 第一节 卤代烷 一、卤代烷的分类和命名 4 例如： 卤代烷烃： CH3Cl CH2Cl2 卤代烯烃： CH2=CHCl CHCl=CHCl 卤代芳烃： 按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为：伯卤代烷、仲卤代烷和叔卤代烷： 5 卤代烷简称卤烷。 把卤烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物而命名，称为某烷基卤： 正丁基氯 异丁基氯 叔丁基溴 新戊基碘 卤代烷的命名 （1）习惯命名法： CH3CH2CH2CH2Cl (CH3)3CBr (CH3)3CCH2I 6 (1) 选择含有卤素原子的最长碳链为主链,把支链和卤素看作取代基,按照主链中所含碳原子数目称作“某烷”. (2) 主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始; (3) 主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则的顺序,以“较优”基团列在后的原则排列. 2-甲基-4-氯戊烷 3-甲基-1-碘戊烷 （2）系统命名法 7 （4）当有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、三、…... 4-甲基-3-溴庚烷 2-甲基-3,3,5-三氯己烷 8 （5）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是： 2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷 （6）在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”、“偏”等字来命名： 1,2-二氯乙烷 对称二氯乙烷 1,1-二氯乙烷 不对称二氯乙烷 偏二氯乙烷 氟、氯、溴、碘 ClCH2CH2Cl CH3CHCl2 9 10 （1）烷烃卤代——在光或高温下，常得到一元或多元卤代烃的混合物。 烷烃的溴代反应比氯代反应困难。 碘代反应更难，一般不用烷烃碘代制备碘烷，因为碘代时生成的碘化氢为强还原剂，能使反应逆向进行： 如在反应同时加入一些氧化剂（如碘酸、硝酸、氧化汞等）使HI氧化，则碘化反应能顺利进行： 卤烷的制法 在实验室通常只限于制备烯丙基卤代物和苯甲基卤代 物（注意各自的反应条件）。 CH4 + I2 CH3I + HI 5HI + HIO3 3H2O + 3I2 11 补充例题： （2）不饱和烃与卤化氢(马氏、反马、重排)或卤素加成 写出反应机制及其中间体，并加以解释。 解： 思考：为什么H+加在1上？ 受甲基影响，C-1电子云密度增加，故H+加到C-1上。 12 ROH + HX RX + H2O 这是可逆反应，增加反应物的浓度并除去生成的水。 氯烷的制备: 将浓盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得; 溴烷的制备: 将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓 硫酸）共热; 碘烷：则可将醇与恒沸氢碘酸(57%)一起回流加热。 醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比. 氢卤酸与醇反应时的活性次序:HIHBrHCl （3）从醇制备——制备卤烷最普遍的方法： (A)醇与氢卤酸作用：注意有重排问题P225。 13 —醇与三卤化磷作用生成卤烷，这是制备溴烷和碘烷的常用方法。 常用的PBr3、PI3不必先制备，只要将溴或碘和赤磷加到醇中共热生成PX3，再立即与醇作用。 伯醇与三氯化磷作用，因副反应而生成亚磷酸酯， 氯烷产率不高，一般不超过50%。 产率90%左右 伯醇制氯烷, 一般用PCl5 （B）醇与卤化磷作用 2P + 3I2 2PI3 3C2H5OH + PI3 3C2H5I + P(OH)3 3 ROH + PCl3 P(OR)3 + 3HX ROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl 3 ROH + PX3 3 RX + P(OH)3 (无重排) 14 优点：速度快,产率高(90%)