应用扫描电化学显微镜研究水1,2-二氯乙烷界面上离子诱导的电子转移反应.pdfVIP

应用扫描电化学显微镜研究水 ! ， #$ 二氯乙烷 界面上离子诱导的电子转移反应 张志全 佟月红 孙 鹏 邵元华 （中国科学院长春应用化学研究所电分析化学开放研究实验室，国家电化学和光谱研究分析中心，长春 130022 ） 摘要 应用扫描电化学显微镜和微电极技术研究了水 / 1 ， 2 二氯乙烷界面上的反向电子转移反应 . 分别以 K 4 Fe （ CN ） 6 和 7 ， 7 ， 8 ， 8 四氰代二甲基苯醌（ TCNO ）作为水相和有机相的电活性物质，通过选择合理的共同离 子（ TPAS + 与 TBA +）来控制界面电位差，实现了这一在热力学上通常不可能实现的反向电子转移反应 . 利用 扫描电化学显微镜给出的正负反馈信息，研究了界面电位差驱动的液 / 液界面上的电子转移反应，并进一步 得到了在不同的共同离子浓度比时，此异相界面反应速率常数 ! f 为 1.3 10 - 3 1.8 10 - 2 cm / S （共同离子为 TBA +）和 2.5 10 - 3 2.8 10 - 2 cm / S （共同离子为 TPAS +） . 验证了此反应速率常数 ! f 是由界面电位差所决定 的 . 在此实验条件下，此反应速率常数 ! f 与界面电位差的关系遵守 Butier VOimer 公式 . 关键词 扫描电化学显微镜；微电极；液 / 液界面；电子转移 中图分类号 O646 文献标识码 A 文章编号 0251 0790 （ 2001 ） 02 0206 06 收稿日期： 2000-01-26 . 基金项目：国家杰出青年基金（批准号：）、教育部留学归国人员启动基金、第三世界科学院（ TWAS ）基金及中国科学院电 分析化学开放实验室基金资助 . 联系人简介：邵元华（ 1962 年出生），男，博士，研究员，博士生导师，主要从事应用各种电化学方法研究电荷在液 / 液界面的转移 反应过程以及生物电化学和电分析化学研究 . 液 / 液界面（ Liguid / Liguid interface ， L / L ）电化学在过去几年里得到了迅速发展［1］，主要原因在于电 荷在 L / L 界面上转移反应不仅与化学传感器、药物释放和相转移催化反应有关，而且也与模拟生物膜 密切相关 . 目前人们已采用各种电化学方法、二次谐波生成法（ SHG ）和计算机模拟等手段对此进行了 深入探讨［2］ . 特别是 1995 年 Bard 等［37］开创了应用扫描电化学显微镜（ Scanning eiectrOchemicai mi- crOScOpy ， SECM ）研究电子在非极化的 L / L 界面的转移反应以来，这方面的研究已成为电化学及电分析 化学研究的热点之一 . 常规的液 / 液界面电化学研究通常采用外加电压来极化液 / 液界面 . 相对于界面上的离子转移反 应，适合作为电子转移反应研究的体系非常少 . 主要原因是：要想观察到电子在液 / 液界面上的转移反 应，要求两相的氧化还原电对要匹配，且有机相的氧化还原电对及其产物不以离子转移形式通过界面 干扰电子转移反应，这样的有机相中的氧化还原电对选择比较困难且数目有限［1］ . 自从 Samec 等［8］在 1979 年发表了第一篇有关电子在液 / 液界面上的转移反应的研究报道以来，这方面的工作在过去 20 年 中取得了一些进展 . Schiffrin 等［9］系统地研究了 Fe （ CN ）3 - 6 在水相和有机相中存在金属卟啉时两相之间 的电子转移反应 . Kihara 等［10］也应用电流扫描极谱法研究了一些体系 . 虽然研究液 / 液界面上的电子 转移反应的过程比较困难，体系也比较少，但在理论方面的进展很快， MarcuS ［ 11 ］已发展了相应的异相 电子转移反应理论 . SECM 是 Bard 等［12，13］在 1989 提出并得到迅速发展的一种新型扫描探针显微镜，它 是分辨率介于光学显微镜与扫描隧道显微镜（ STM ）之间的电化学现场新技术 . 由于探头是微电极，所 以具有化学选择性 . 它不但可以研究探头和基底上的异相反应动力学及探头和基底之间的溶剂层中的 均相反应动力学，分辨电极表面微区的电化学不均匀性、给出导体和绝缘体的表面形貌，而且还可以 对材料进行微米级加工及研究许多重要生命体系，从而弥补了 STM 不能直接提供电活性的不足 . 由于 VOi .22 高 等 学 校 化 学 学 报 NO.2 2 0 0 1 年 2 月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 206 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ~ 211 近年来