第二章-配位化合物的立体结构.pptVIP

配合物的立体结构以及由此产生的各种异构现象是研究和了解配合物性质和反应的重要基础。有机化学的发展奠基于碳的四面体结构，而配合物立体化学的建立主要依靠Co(III)和Cr(III)配合物的八面体模型。 异构现象是配合物的重要性质之一。所谓配合物的异构现象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方式或空间排列方式不同的情况。异构现象是由配位键的刚性和方向性所决定的，这个领域的内容十分丰富多彩，与有机物的立体化学相比，从某种意义上说，有过之而无不及，因此可以说，异构是配位化学中的“分子建筑学”。; 配位化合物有两种类型的异构现象： 立体异构(stereo-isomerism) 化学结构异构(constitution isomerism)（构造异构） 立体异构是化学式和原子排列次序都相同, 仅原子在空间的排列不同的异构体。 化学结构异构是化学式相同, 原子排列次序不同的异构体。 一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现象, 因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后得到一种最稳定的异构体。; 立体异构的研究曾在配位化学的发展史上起决定性的作用，Werner配位理论最令人信服的证明，就是基于他出色地完成了配位数为4和6的配合物立体异构体的分离。实验式相同，成键原子的联结方式也相同，但其空间排列不同，由此而引起的异构称为立体异构体(stereoisomerism)。一般分为非对映异构体（或几何异构）(diastereoisomeris)和对映异构体（或旋光异构）(enantiisomerism)两类; 1、非对映异构或几何异构 凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体，这是有机化学熟知的概念，而不属于对映体的立体异构体皆为非对映异构体。包括多形异构和顺反异构。 （1）多形异构(polytopal isomerism) 分子式相同而立体结构不同的异构体。如[Ni(P)2Cl2]存在着以下两种异构体（P代表二苯基苄基膦）。;（2）顺反异构（cis-trans isomerism） 在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研究的配体如果处于相邻的位置, 我们称之为顺式结构, 如果配体处于相对的位置, 我们称之为反式结构。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象称为顺－反异构。顺反异构体的合成曾是Werner确立配位理论的重要实验根据之一。 很显然, 配位数为2的配合物, 配体只有相对的位置, 没有顺式结构, 配位数为3和配位数为4的四面体, 所有的配位位置都是相邻的, 因而不存在反式异构体, 然而在平面四边形和八面体配位化合物中, 顺－反异构是很常见的。;①平面四边形配合物 MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。 最典型的是Pt(NH3)2Cl2, 其中顺式结构的溶解度较大, 为 0.25 g／100g水, 偶极矩较大, 为橙黄色粉末, 有抗癌作用。反式难溶, 为0.0366 g／100g, 亮黄色, 为偶极矩为0, 无抗癌活性。 含有四个不同配体的[MABCD]配合物有三种异构体, 这是因为B、C、D都可以是A的反位基团。 其中的角括弧表示相互成反位。 不对称双齿配体的平面正方形配合物[M(AB)2]也有几何异构现象, 如式中(AB)代表不对称的双齿配体。 ;②八面体配合物 在八面体配合物中, MA6和MA5B显然没有异构体。 在MA4B2型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体： MA3B3型配合物也有两种异构体、一种是三个A占据八面体的一个三角面的三个顶点, 称为面式；另一种是三个A位于正方平面的三个顶点, 称为经式或子午式(八面体的六个顶点都是位于球面上, 经式是处于同一经线, 子午式意味处于同一子午线之上)。; [MA3(BC)D](其中BC为不对称二齿配体)也有面式和经式的区别。在面式的情况下三个A处于一个三角面的三个顶点, 在经式中, 三个A在一个四方平面的三个顶点之上。;几何异构体的鉴别方法 ;2、光学异构;1) 单齿配体形成手性分子; [M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2X2]型的六配位螯合物有很多能满足上述条件, 其不对称中心是金属本身。;光活异构体：Co(en)33+，Co(OX)33–，Co(en)2(NO2)22+;3) 非对称双齿配体形成手性分子;4) 手性配体的配位使配合物具有手性; 旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构体没