七章节 逐步聚合.pptVIP

第七章 逐步聚合;逐步聚合概况;本 章 主 要 内 容：;7.1 缩聚反应单体及分类;(1) 1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1,即 1－1、1－2、1－3、1－4体系，只能得到低分子化合物，属缩合反应。;(3) 2官能度体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如：;3）双官能度体系的成环反应 ;环的稳定性越大，反应中越易成环，五元环、六元环最稳定，故易形成，如: ;环的稳定性与环上取代基或元素有关 ;2. 缩聚反应分类 ;(3) 按参加反应的单体种类: ;7.2 线形缩聚反应机理;三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应. ;2. 线型缩聚的可逆特性 ;根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类： ;3. 反应程度 ;设:体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 则起始羧基数或羟基数= ;2）反应程度与转化率区别 ;3）反应程度与平均聚合度的关系 ;当P＝0.9，Xn = 10，一般高分子的Xn=100～200，P要提高到 0.99～0.995. ;4. 缩聚过程中的副反应;2)化学降解 ;3)链交换反应 ;7.3 线形缩聚反应动力学;官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。 这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示，整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征.;2. 线型缩聚动力学 ;k3是最慢的一步反应，k4由于不可逆，暂不考虑. 聚酯反应速率用羧基消失速率来表示： ;考虑催化用酸HA的离解平衡 ;催化用酸HA 可以是二元酸本身，但反应较慢，也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速. ;积分： ;Xn ～t关系式 ;(b)外加酸催化缩聚反应 ;积分得: ;讨论：;2）平衡缩聚动力学;聚酯反应速率是正、逆反应速率之差（净速率）： ;引入平衡常数，K＝k1/k－1 ，k－1 ＝k1/K 代入上两式，整理: ;7.4影响线形缩聚物聚合度的因素及控制方法 ;2)缩聚平衡对聚合度的影响 在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响,不及时除去副产物，将无法提高聚合度. ;正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则 ;代入 ;B 非密闭体系;当P 1(0.99)时;在生产中，要使 Xn100，不同反应允许的nw不同 ;作业: ;2. 线形缩聚物聚合度的控制;(1)单体aAa和bBb反应，其中bBb???过量，令Na,Nb分 别为官能团a、b的起始数 ;体系中大分子总数是端基官能团数的一半: ;体系中结构单元数等于单体分子数（ Na＋Nb）/2 ;两种极限情况： ;摩尔系数和分子过量分率定义如下: ;体系中的大分子总数 ;摩尔系数和分子过量分率如下:;小结： 三种情况都说明，Xn与P、r(或q)密切相关. 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响. 在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比. ;7.5 分子量分布;解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为 ;则平均聚合度 ;己二酸的分子过量分率: ;例题2：由己二胺和己二酸生产尼龙－66，分子量 Mn =15000,反应程度P = 0.995,计算两单体原料比, 并计算端胺基与端羧基的摩尔比.;设:己二酸过量,则己二酸(Nb)与己二胺(Na)的摩尔 投料比为1:0.995 (r=Na/Nb?1).