潘仁祖高分子化学课件 第五章 聚合方法.ppt

自由基聚合方法 聚合方法概述 主要是吸附在液滴表面, 形成一层保护膜, 起着保护胶体的作用。同时还使表面(或界面)张力降低，有利于液滴分散。 机理是细粉吸附在液滴的表面，起机械隔离的作用。 5.4 悬 浮 聚 合 5.4 悬 浮 聚 合 5.4.4 氯乙烯悬浮聚合 80%的聚氯乙烯用悬浮聚合法生产。 根据疏松型和紧密型PVC的要求不同，配方有变化。 PVC的聚合度与引发剂浓度无关，仅由温度来控制，聚合速率主要由引发剂用量来调节。 分散剂的性质对PVC颗粒形态有很大影响。 5.5 乳 液 聚 合 5.5.1 概述 乳液聚合(Emulsion Polymerization)是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。 乳化剂(Emulsifier, surfactant)：能使油水混合物变成乳状液的物质称为乳化剂。通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面活性剂。 乳液聚合的优点 ① 以水作介质，价廉安全。胶乳粘度较低，有利于混合传热、管道输送和连续生产。 ② 聚合速率快，同时产物分子量高，聚合可以在较低的温度下进行。 ③ 有利于胶乳的直接使用和环境友好产品的生产，如水乳漆，粘结剂，纸张、皮革、织物处理剂等。 5.5 乳 液 聚 合 乳液聚合的缺点 ① 需要固体产品时，乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。 ② 产品中留有乳化剂等杂质，难以完全除净，有损电性能等。 5.5 乳 液 聚 合 ① 聚合后分离成胶状或粉状固体产品，如丁苯、丁腈、氯丁等合成橡胶，ABS、MBS等工程塑料和抗冲改性剂，糊用聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯等特种塑料。 ② 胶乳直接使用作涂料和粘结剂，如丁苯胶乳、聚醋酸乙烯酯胶乳、丙烯酸酯类胶乳等，可用作内外墙涂料、纸张涂层、木器涂料以及地毯、无纺布、木材的粘结剂等。 ③ 微粒用作颜料、粒径测定标样、免疫试剂的载体等。 5.5 乳 液 聚 合 乳液聚合的应用 5.5.2 乳液聚合的主要组分 常规乳液聚合体系主要由单体、水、水溶性引发剂、乳化剂组成。 5.5.3 乳化剂和乳化作用 5.5 乳 液 聚 合 乳化剂 亲水基团 疏水基团 C17H35COONa 疏水 亲水 乳化剂的作用机理 浓度低 浓度达到CMC后 单体 5.5 乳 液 聚 合 乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度（简称CMC），CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。 CMC的确定：溶液的表面张力（其他物性）随着乳化剂浓度的突变点。 5.5 乳 液 聚 合 （i）阴离子型：亲水基团一般为-COONa, -SO4Na, -SO3Na等，亲油基一般是C11~C17的直链烷基，或是C3~C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基； （ii）阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐 （iii）非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。 乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。 按其结构可分三大类（按其亲水基类型）： 5.5 乳 液 聚 合 乳化剂的作用主要有三点： （i）降低表面张力，使单体分散成细小的液滴 （ii）在液滴表面形成保护层，使乳液稳定 （iii）增溶作用：形成胶束，使单体增溶 5.5 乳 液 聚 合 亲水亲油平衡值(HLB)：是衡量表面活性剂中亲水和亲油部分对水溶性的贡献。越大亲水性越大。 增溶剂 15～18 洗涤剂 13～15 O/W 8～18 润湿剂 7～9 W/O 3～6 应用 HLB范围 表面活性剂HLB值及应用范围 5.5 乳 液 聚 合 阴离子乳化剂还有一个三相平衡点问题。三相平衡点是乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时的温度。高于该温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在，起到乳化作用。一旦温度降到三相平衡点以下，将有凝胶析出，乳化能力减弱。 非离子表面活性剂无三相平衡点，却有个浊点：是非离子型乳化剂水溶液随温度升高开始分相时的温度。浊点以上非离子型表面活性剂将沉淀出来。 5.5 乳 液 聚 合 5.5.4 乳液聚合机理 1）微量单体和乳化剂以分子分散状态真正溶解于水 中，构成连续水相； 2）大部分乳化剂形成胶束和增溶胶束相； 3）大部分单体分散成液滴，液滴表面吸附有乳化剂构成液滴相。 5.5 乳 液 聚 合 聚合场所： 水相不是聚合的主要场所; 单体液滴也不是聚合场所; 聚合场所