潘仁祖高分子化学课件 第八章 开环聚合.ppt

8.4 环 醚 的 阳 离 子 开 环 聚 合 8.4.3 环醚的阳离子开环聚合机理 （1）链引发与活化 增长 增长 ③ 三级氧鎓离子 四氟硼酸三乙基氧鎓盐能直接提供。 8.4 环 醚 的 阳 离 子 开 环 聚 合 8.4.3 环醚的阳离子开环聚合机理 （2）链增长 氧鎓离子带正电荷，邻近的?-碳原子电子不足，有利于单体分子中氧原子的亲核进攻而开环。 （3）链终止 8.4 环 醚 的 阳 离 子 开 环 聚 合 8.4.3 环醚的阳离子开环聚合机理 （4）链转移和解聚 大分子链中氧原子亲核进攻活性链中的碳原子，即增长链氧鎓离子与大分子链中醚氧进行分子间的烷基交换而链转移。 8.4 环 醚 的 阳 离 子 开 环 聚 合 8.4.3 环醚的阳离子开环聚合机理 （4）链转移和解聚 环醚的线形聚合物也可以分子内“回咬”转移，解聚成环状齐聚物，与开环聚合构成平衡，这是开环聚合的普遍现象。 环醚的亲核性随环的增大而增加。聚丁氧环解聚成环状齐聚物稍少一些，四氢呋喃更少。 8.5 羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合 聚甲醛可由甲醛或三聚甲醛聚合而成。 甲醛的C=O双键具有极性，易受Lewis酸引发而进行阳离子聚合。但甲醛精制困难，工业上先预聚成三聚甲醛，经精制后，再开环聚合。 聚甲醛属于工程塑料，可在180~220℃下模塑成型，制品强韧，半透明。 甲醛 聚甲醛 三聚甲醛 8.5 羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合 8.5.1 羰基化合物的阳离子开环聚合 C=O键经极化后，产生正负电荷两个中心，适于离子聚合，聚合产物为聚缩醛。 实际上，羰基化合物中只有甲醛才用于聚合。乙醛中甲基有位阻效应和诱导效应，不利于聚合。 丙酮有两个甲基，位阻和诱导效应更大，更难聚合。 醛上氢被卤素原子取代，卤素的吸电子性，使氧上的负电荷密度分散，活性种稳定，易被弱碱引发阴离子聚合。如三氯乙醛、三氟乙醛都易聚合。 8.5 羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合 8.5.1 羰基化合物的阳离子开环聚合 羰基化合物的聚合上限温度 纯单体 -31 乙醛(液) 0.1%(摩尔) 12.5 丙醛(液) 0.06 mol·L-1 30 甲醛(二氯甲烷) 纯单体 -31 三氯乙醛(吡啶) 1.013×105Pa 126 甲醛(气) 单体浓度 Tc/℃ 单体(介质条件) 单体浓度 Tc/℃ 单体(介质条件) 8.5 羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合 8.5.2 三氧六环(三聚甲醛)的阳离子开环聚合 三氧六环易受H+(BF3OH)- 体系引发，进行阳离子开环聚合，形成聚甲醛。 聚合机理： 引发：H+A-与三氧六环形成氧鎓离子，而后开环转化为碳阳离子； 增长：三聚甲醛单体就在CH2+A-之间插入增长。 8.5 羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合 8.5.2 三氧六环(三聚甲醛)的阳离子开环聚合 A-是反离子(BF3OH)-。 氧鎓离子可转变成共振稳定的碳阳离子。 8.5 羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合 8.5.2 三氧六环(三聚甲醛)的阳离子开环聚合 三聚甲醛开环聚合时，有聚甲醛-甲醛平衡或增长-解聚平衡的现象，诱导期就相当于产生平衡甲醛的时间。聚合结束，如果排出甲醛，将使聚甲醛不断解聚。 聚甲醛有显著的解聚倾向，受热时，往往从末端开始，作连锁解聚。改进方法： 乙酰化或醚化封端 均聚甲醛 与少量二氧五环共聚 共聚甲醛 选用溶液聚合或本体聚合法。 8.6 己内酰胺的阴离子开环聚合 8.6.1 概述 内酰胺 己内酰胺 环亚胺 内酰胺从四元环到十二元环以上，都能开环聚合，其活性与环的大小有关，次序为：4578、6。 酰胺基团和亚甲基的比例不同，聚内酰胺的性能差异很大。工业上应用得最多的是己内酰胺。 8.6 己内酰胺的阴离子开环聚合 8.6.1 概述 己内酰胺是七元杂环，有一定的环张力，其最终产物中线形聚合物与环状单体(占8%~10%)共存，构成平衡。 8%~10% 90% 己内酰胺可用水、酸或碱来引发开环，分别按逐步、阳离子和阴离子机理进行聚合。 8.6 己内酰胺的阴离子开环聚合 8.6.1 概述 水解聚合 水作引发剂，在250~270